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双金属协同催化是利用两个或多个金属中心协同作用促进催化转化,是生物催化体系中常见的现象。通过外部刺激调控催化剂分子内两个活性位点的相对位置,可在分子水平上调控分子内双金属协同催化作用。本论文基于偶氮苯具有光致顺反异构性,将功能化偶氮苯作为桥连基团,设计了偶氮苯两端桥连手性salen过渡金属配合物,合成了光控分子内双中心协同催化剂。在催化反应过程中可利用紫外光,调控分子内两个金属活性中心的相对位置,从而调控该催化剂在不对称催化反应中的双中心协同作用。（1）硫醚不对称氧化可有效合成重要的手性精细化工中间体—手性亚砜。以μ-oxo桥连的[{（salen）Ti（μ-O）}2]为催化活性中间体,手性salen Ti（IV）配合物可通过双金属协同机理高效催化该不对称转化。以4,4’-二羟基偶氮苯为连接基团,制备了4,4’-二羟基偶氮苯两端桥连手性salen Ti（IV）催化剂（ALGC）。黑暗条件下,催化剂分子中偶氮苯结构为反式构型,催化剂结构中两个手性salen Ti（IV）基团相对距离较远,不利于分子内双活性中心协同催化。以0.15 mol%ALGC为催化剂,反应60 min,烷基芳基硫醚转化率仅为69%,选择性为91%,对映体选择性为78%。紫外光照下,催化剂分子中偶氮苯结构转换为顺式,催化剂结构中两个催化活性中心为距离靠近,局部浓度增加,有利于双中心协同催化作用。催化剂ALGC用量仅为0.1 mol%,反应60 min,烷基芳基硫醚转化率达到87%,选择性为89%,对映体选择性为80%。（2）基于分子内两个金属中心的相对位置对分子间双金属协同催化作用的影响。以含不同末端烷基链的偶氮苯为连接基团,制备了具有不同中间烷基链长的偶氮苯桥连双中心手性salen Ti（IV）配合物催化剂（ATGC-n,n为偶氮苯末端烷基的碳原子个数,n=2,3,4）。利用连接基团中偶氮苯的顺式/反式光致异构化,调控催化剂分子中两个手性salen Ti（IV）基团的相对位置,从而调控其在硫醚不对称氧化反应中的协同催化性能。此外,该光控协同催化效率与偶氮苯连接基团的长度密切相关。紫外光照下,ATGC-3的催化效率最佳。仅用0.1 mol%ATGC-3,反应时间为60 min,烷基芳基硫醚转化率达到98%,选择性为93%,对映体选择性为99%。（3）手性salen Mn（III）配合物催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应是合成手性环氧化物最有效的方法。以末端羟基偶氮苯为桥连基团,通过轴向嫁接两个手性salen Mn（III）配合物,制备了羟基偶氮苯桥连双中心手性salen Mn（III）催化剂（AXGC-n,n为偶氮苯末端烷基的碳原子个数,n=0,2,3）。黑暗条件下,羟基偶氮苯连接基团为反式构型,催化剂结构中手性salen Mn（III）配合物活性中心为反式,相对距离较远,分子内双中心协同催化作用较差。以AXGC-3为催化剂,催化剂用量为2%,反应60 min,α-甲基苯乙烯环氧化物化转化率仅为86%,选择性为78%。紫外光照下,偶氮苯构型转换为顺式,催化剂结构中两个催化活性中心相互靠近,局部浓度增加,有利于双中心协同催化作用。仅用1.5 mol%AXGC-3,反应60min,α-甲基苯乙烯环氧化物转化率达到98%,选择性为82%。