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等离子体电解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation,PEO)可以赋予铝、镁、锆等金属及其合金优异的表面性能。该技术工作于金属表面氧化膜的击穿电压,从而在工件表面产生等离子体放电,对应于一系列复杂的物理化学过程。PEO过程的等离子体火花产生机理和成膜过程有着深刻联系,然而人们对于这些相关过程还缺乏深入的了解。本文主要以锆合金(Zirlo)在铝酸钠电解液体系的PEO过程为研究对象,通过扫描电镜、能谱仪、发射光谱(Optical Emission Spectroscopy,OES)等手段深入研究了电解液浓度和电流制度中负脉冲对成膜过程以及伴随的等离子体火花放电行为的影响。(1)在2gl-1～32gl-1的铝酸钠电解液中,等离子体火花放电强烈。相应的OES光谱中的谱线通常包括来自电解液的谱线(如Hα,Hβ及Nal,AlI等)及来自基体(ZrⅠ ZrⅡ)的谱线,但在32gl-1时,存在负电流时,OES谱图中Zr的谱线消失。在单脉冲条件下(电流波形中无负电流),氧化膜中通常存在大尺寸孔洞,氧化膜表面为饼状结构。在双脉冲条件下,电解液浓度较低时,膜层存在大尺寸孔洞,但电解液浓度提高到16gl-1以上时,膜层的大尺寸孔洞减少或消失,膜层表面饼状结构相应减少或消失。而且,双脉冲膜层中A1含量大幅度增加。(2)在高浓度的电解液中(56 gl-1)Zirlo合金的火花放电和成膜特征有很大的不同。其火花放电为微弱的“软火花”,但在单脉冲条件下,PEO后期偶尔发生“烧结型火花”现象。两种不同火花放电其光谱特征类似,只有Nal谱线和连续光谱,不存在来自基体的Zr的谱线。此外,56 gl-1电解液中形成的膜层表面不存在饼状结构,且其截面均无大尺寸孔洞。(3)根据以上现象对PEO过程的成膜、火花放电及负脉冲作用作出解释:首先,PEO过程的成膜贡献来自金属基体的氧化和阴离子沉积两个过程。当电解液浓度提高时,阴离子沉积逐渐成为主导的成膜过程,成膜速率随之加快,高浓度电解液的“软火花”等现象根源在于阴离子沉积过程所需的能量较低。负脉冲的施加可以促进阴离子的传质过程(原因在于电极上氢气的释放对电解液的搅拌作用),从而促进PEO过程的阴离子沉积,导致膜层的均匀性提高。