基于负载型吸附剂的燃油深度脱硫研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jw_wanghaibing
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燃油中的有机硫化物不仅在工业生产和存储过程中会腐蚀工业设备和交通工具的发动机,而且在燃烧过程中将产生SOx,导致城市雾霾、大气酸雨等环境污染问题并危害人类生命健康。为此,全球各个国家和地区近年来出台了日益严格的燃油限硫标准。相较于传统加氢脱硫技术,吸附脱硫技术因具有反应条件温和、设备投入和操作成本低、可实现选择性深度脱硫等特点而被认为是目前最有前景的非加氢脱硫技术之一。在前期工作中,我们课题组基于催化氧化-吸附耦合的脱硫机理制备了低成本的双功能Ti O2/硅胶吸附剂,其在CHP存在的条件下可将油品中的有机硫化物转化为砜类并通过材料表面的硅羟基吸附,从而实现柴油的超深度脱硫。该机制克服了真实柴油中存在的多组分竞争吸附导致吸附剂选择性低、脱硫性能差等瓶颈问题。考虑到粉末吸附剂在工业化应用过程中存在反应器压降大、机械强度低、易损耗等问题,本文以拟薄水铝石为粘合剂,通过挤出成型制备了成型双功能Ti O2/硅胶吸附剂,并基于催化氧化-吸附耦合脱硫机制探究了其对于真实柴油的脱硫动力学和再生性能。结果表明:成型吸附剂对于真实柴油的脱硫过程符合一级动力学模型,成型CN2材料的一级动力学模型符合ln(C)=–9.42×10-3t+3.84。此外,成型吸附剂的静态饱和吸附容量几乎没有下降(~1.6mg-S/g-A)且其粒径Lp与材料动力学脱硫速率常数k在一定范围内存在线性关系。成型吸附剂材料的动态固定床催化吸附脱硫过程符合此前提出的动态耦合脱硫的双阶过程数学模型。且结果表明成型CN2材料将国Ⅳ柴油中的硫浓度(50 ppm)降至国Ⅴ柴油的硫含量(10 ppm)时的处理量达到75.3 m L-F/g-A。对比不同吸附剂填充密度和质量空速的固定床动态脱硫性能发现:成型吸附剂的动态脱硫速率常数受到质量空速,即柴油中有机硫化物在材料表面的停留时间的影响。此外,吸附剂内的柴油脱附动力学符合一级脱附动力学模型,且动力学脱附速率常数随着温度升高而不断增大。当氮气吹扫的温度>150℃时,柴油总收率可达99.5%以上。本文通过高温氮气/空气煅烧和常温溶剂洗脱考察了成型CN2材料的再生性能,发现材料经20次循环吸附-空气热再生后的吸附容量几乎没有损失。而经6次循环吸附-甲醇再生后的吸附容量仍可达到初次脱硫性能的92%。本文针对传统的汽油脱硫醇技术存在的无法降低油品总硫含量以及废碱液再生困难、污染环境等问题,制备了多种负载型吸附剂并在常温常压,油剂比为100:1的条件下考察了它们对于油品中500 ppm正庚硫醇的吸附脱除性能。研究结果表明:相比于其他吸附剂,Cd(OH)2/SBA-15对于硫醇表现出优异的高选择性吸附脱除性能,其通过与硫醇形成硫醇盐实现燃油的吸附脱硫醇。此外,材料的吸附硫容随着活性组分的负载量增大呈现先增大后降低的趋势,推测是由于材料表面的活性组分在高负载量下发生团聚,堵塞孔道。以14%Cd(OH)2/SBA-15材料为研究对象,通过扫描电子显微镜和XRD射线衍射表征发现:活性组分高度分散,材料结构在活性组分负载前后未发生明显改变。低温氮气吸附等温线结果显示:具有更高比表面积的14%Cd(OH)2/SBA-15-4.9材料表现出更高的吸附硫容(47.8 mg-S/g-A),这表明高比表面积的吸附剂可提供更多的活性吸附位点。14%Cd(OH)2/SBA-15对于硫醇的吸附性能受到硫醇的电子效应和空间位阻效应的共同影响,异构硫醇存在的空间位阻效应使其较正构硫醇具有更低的吸附活性。从材料对正庚硫醇的吸附等温线可知,材料的饱和吸附容量可达63.96 mg-S/g-A,且当油品中硫醇浓度仅为5 ppm时,其吸附容量达到16.45 mg-S/g-A。
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