中温型SOFC阴极及密封材料的制备及其性能研究

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固体氧化物燃料电池具有高效,低污染等优点引起了世界范围内的广泛关注。阴极材料及密封材料是固体氧化物燃料电池中极其重要的两个部分,本文对阴极及密封材料进行了详细研究,阴极材料主要包括传统的La1-xSrxMnO3-б阴极材料和新型的Pr1-xSrxFeO3阴极材料;封接材料的研究主要集中在适用于电解质支撑型的BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2-La2O3(BCAS)体系和适用于阳极支撑型电池的SrO-Al2O3-B2O3-SiO2-La2O3(SAS)体系。本文对锰酸镧粉体的制备方法进行了对比,结果发现共沉淀-共沸蒸馏法制备的粉体粒径小,经过高温烧结后没有明显的团聚现象,对于氧还原反应具有较好的催化活性。掺Sr含量为20 mol%的La0.8Sr0.2MnO3(LSM20)表现出最高的电导率和最好的电化学性能,并与其它电池元件具有很好的热膨胀系数匹配性,在800℃时的电导率为202.98 S·cm-1,极化电阻为0.396Ω·cm2。丝网印刷制备LSM20阴极膜的最佳工艺为:粘结剂为乙基纤维素,丝网印刷目数为120目,1200℃烧结2 h。多层复合阴极比单层阴极具有更小的极化过电位,800℃时YSZ质量含量为20%的单层复合阴极的极化电阻为0.329Ω·cm2;双层复合阴极的极化电阻为0.243Ω·cm2,三层复合阴极的极化电阻为0.182Ω·cm2;欧姆电阻从单层的0.87Ω·cm2降到三层的0.57Ω·cm2。最终确定三层复合阴极具有更好的性能,较好的成分比例为(均为质量比):第一层为LSM20;第二层为80%LSM20+20%YSZ;第三层为60%LSM20+40%YSZ。优化复合阴极的功能层可以提高电极的性能,将复合阴极功能层中的YSZ和LSM进行粒径分级后,电池的功率密度提高最大可达205 mW·cm-2,在功能层中加入12 mass%比的淀粉作为成孔剂可以使功率密度提高约119 mW·cm-2。本文对Pr1-xSrxFeO3阴极的晶体结构和电化学性能进行了详细的研究,当x从0.1增加到0.5时,所有的样品都能形成单相的钙钛矿氧化物。当x≤0.3时,产物为正交GdFeO3结构,当x=0.4和0.5时,Pr1-xSrxFeO3的晶体结构转变为立方结构;并且随着Sr含量的增加Pr1-xSrxFeO3晶胞体积降低,电导率和热膨胀系数增加,当x=0.30.5时,电导率均大于100 S·cm-1,Pr0.8Sr0.2FeO3在800℃时的电导率为78 S·cm-1;当x=0.10.3时,Pr1-xSrxFeO3的热膨胀系数与YSZ电解质有很好的匹配性;和传统的La0.8Sr0.2MnO3阴极相比,Pr0.8Sr0.2FeO3阴极具有更低的极化电流密度和极化电阻,800℃时极化电阻为0.2038Ω·cm2;Pr0.8Sr0.2FeO3阴极与YSZ电解质高温时具有很好的化学相容性。BCAS体系封接材料的热膨胀系数随着体系中BaO含量的减少、CaO含量的增加而减小,玻璃转变温度、开始析晶温度随CaO含量的增加而增加,当样品中Ba2+摩尔含量为25.4%(BCAS551)时密封胶的热膨胀系数为10.8×10-6 K-1,玻璃转变温度为643℃,开始析晶温度为786℃;BCAS551密封胶与其它电池元件粘接性良好;在氧化和还原气氛下,800℃热处理100 h后没有质量损失,与其它电池元件间的界面扩散都小于10μm,只有与Fe-Cr合金连接体材料的界面有30μm的扩散层,它对连接体的性能没有影响。在SAS体系中,确定SrCO3摩尔含量为19.85%(SAS3#)的密封胶为适合阳极支撑型固体氧化物燃料电池应用的封接材料。该密封胶800℃时的热膨胀系数为12.5×10-6 K-1,SAS3#密封胶与Ni/YSZ阳极的热膨胀失配率仅为3.2%,在800℃烧结120 h以后其失重率基本不再发生变化,在烧结140 h后的失重率为0.378%,封接后单体电池的开路电压为1.03 V。
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