论文部分内容阅读
ARGET ATRP电子转移再生活化原子转移自由基聚合体系是一种新型的引发体系,它利用过量的还原剂(辛酸亚锡,抗坏血酸等),保证聚合体系中产生得CuⅡ持续不断重新被还原为CuⅠ活性催化剂,继续催化单体的ATRP聚合。当还原剂过量存在时,可以大大降低聚合体系中催化剂与引发剂的摩尔比,过渡金属催化剂仅为1-50ppm,且仍然可以活性可控进行ATRP聚合。同时由于体系当中含有过量还原剂,因此少量氧气的存在不会影响聚合反应的可控进行。
本文采用ARGET ATRP溶液聚合方法,以α—溴—异丁酸乙酯为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂络合物(溴化铜/五甲基二亚乙基三胺为催化体系,苯甲醚为溶剂,改变反应条件,合成出一系列不同分子量大小,窄分布的苯乙烯均聚物,并以PSt—Br为大分子引发剂为母体引发甲基丙烯酸三氟乙酯进行ARGET ATRP活性聚合,得到了分布较窄的含氟嵌段共聚物PSt—b—PTFEMA。同时以傅立叶变换红外光谱仪、核磁氢谱1H.NMR和差示扫描量热仪(DSC)等方法对聚合物的结构进行了表征;用凝胶色谱法(GPC)对聚合物的分子量大小及其分子量分布进行了考察,确定了其相应的组成和结构。并通过测定不同反应条件下的共聚物产率或单体转化率,研究了该新型引发体系ATRP聚合反应的动力学与反应条件对反应的影响特征或规律。
实验结果表明,反应温度从90℃提高到120℃,ln([M]0/[M])与反应时间之间均呈直线关系,在110℃时线性拟合系数为0.9974,表现为一级反应动力学特征,符合活性自由基聚合机理典型特征,表观增长速率常数为1.61×10-3S-1,该温度条件下对反应可控性最优;催化剂溴化铜的含量可降到20ppm,并且反应表现为一级反应动力学特征,符合活性自由基聚合机理典型特征,分子量接近理论值,分子量分布较窄;其他条件不变,配体的量与催化剂的比例越低,对反应的控制性越差,分子量偏离理论值较远,分子量分布也较宽;应用ARGET ATRP体系制得分子量大( Mn=73400)分子量分布窄(PDI=1.24),反应可控性较好的聚合物;少量空气对反应影响不大;应用该方法合成的嵌段共聚物PSt—b—PTFEMA,经红外,核磁,DSC等测试证明具有预期结构。经凝胶渗透色谱仪测定,聚合物分子量实际值与理论值较接近,(Mn,th=61500,Mn=63200)分子量分布窄为1.27。