石墨烯量子点的制备及其在电化学传感中的基础应用研究

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近年来,环境污染已成为人们广泛关注的社会问题。而建立准确、快速及灵敏度高的有害物质分析检测方法已成为环境安全领域的关键问题之一。以纳米材料化学修饰电极为基础的现代电化学传感技术以其灵敏度高、选择性好及分析费用低等特点在环境分析领域得到了广泛地研究和应用。作为一种新型碳基纳米材料,石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)以其水溶性好、毒性低、环境友好、生物亲和性强及表面活性丰富和易于功能化等特点,在电化学传感领域逐步引起了广泛关注。本论文首先对石墨烯量子点的制备方法、表征手段以及在电分析化学领域的应用现状及其在应用中存在的问题进行了综述。在此基础上,建立了一种以氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)为碳源,过氧化氢(H2O2)为刻蚀剂,采用简单回流的方法制备石墨烯量子点的新方法。同时,分别采用静电组装法和电化学共沉积技术制备了几种基于石墨烯量子点的化学修饰电极,并将其应用于环境样品中过氧化氢(H2O2)、亚硫酸根(SO32-)、肼(N2H4)等物质的检测。全文主要内容如下:1.以氧化石墨烯作为碳源,过氧化氢为刻蚀剂,采用简单的回流方法制备了石墨烯量子点(GQDs)。通过荧光光谱法、透射电子显微镜技术对其进行了表征。详细研究了反应时间、过氧化氢(H2O2)浓度等实验条件对其性能的影响。结果表明,本法制备石墨烯量子点时具有绿色环保、条件温和、产物易分离纯化等优点。2.采用原位化学还原法结合静电组装法制备了金纳米粒子-石墨烯量子点-多壁碳纳米管复合材料(AuNPs-GQDs-PDDA-MWCNTs)。进一步采用滴涂法制备了上述复合材料修饰玻碳电极。在优化该修饰电极制备条件的基础上,研究了该修饰电极的电化学性质以及对H2O2的电催化氧化活性。结果表明,在AuNPs、GQDs和MWCNTs三者的协同作用下,该修饰电极对H2O2的电氧化表现出强的电催化活性。在优化条件下,安培法检测H2O2的线性范围为2.0×10-81.5×10-3 mol·L-1,检出限(3sb)为8.0×10-9 mol·L-1,灵敏度为61.6μA·mM–1。与其他已报到的修饰电极相比,该修饰电极具有线性范围宽、检出限低、灵敏度高等特点。3.采用电化学共沉积技术制备了金纳米粒子-石墨烯量子点修饰玻碳电极(AuNPs-GQDs/GCE)。采用扫描电镜技术和电化学方法对其进行了表征。在详细研究制备条件对其性能影响的基础上,研究了该电极对亚硫酸根(SO32-)的电催化氧化活性。结果表明,在石墨烯量子点存在下,采用电化学沉积法制备的金纳米粒子尺寸小,分散性好。在GQDs和AuNPs的协同作用下,该修饰电极对SO32-的电氧化具有高的催化活性。在优化条件下,安培法检测SO32-的线性范围为2.0×10-71.4×10-3 mol·L-1,检出限为8.0×10-8 mol·L-1(3sb),灵敏度为61.46μA·mM–1,该电极用于实际水样的测定,加标回收率为97.6%103%。4.采用电化学共沉积技术制备了钯纳米粒子-石墨烯量子点修饰玻碳电极(PdNPs-GQDs/GCE),研究了该修饰电极的电化学性质及对肼(N2H4)的电催化氧化活性。结果表明,在GQDs和PdNPs的协同作用下,该修饰电极对N2H4具有高的电催化活性。在优化条件下,采用动态安培法测定N2H4的线性范围为5.0×10-81.8×10-3 mol·L-1,检出限为2.0×10-8 mol·L-1(3sb),灵敏度为128.3μA·mM–1。该修饰电极具有线性范围宽、检出限低、灵敏度高等特点。5.进一步采用电化学共沉积技术制备了银纳米粒子-石墨烯量子点修饰玻碳电极(AgNPs-GQDs/GCE),研究了该修饰电极的电化学性质及对H2O2的电还原的催化活性。结果表明,在GQDs和AgNPs的协同作用下,该电极对H2O2的电还原过程具有高的催化活性。在优化条件下,安培法检H2O2的线性范围为2.0×10-62.4×10-3 mol·L-1,检出限为8.0×10-7 mol·L-1(3sb),灵敏度为114.4μA·mM–1。
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