甲醇水重整供氢的苯酚原位加氢工艺热力学及实验研究

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生物油是由生物质转化而成的可再生液体燃料。由于生物热解油含氧量高,不能作为普通燃料直接使用,必须进行脱氧提质处理。生物油加氢脱氧工艺有气相加氢和液相加氢。生物油液相原位加氢是将供氢剂制氢和液相催化加氢反应耦合,不需外加氢源,具有工艺路线简单、反应条件温和、生产成本低的优点。苯酚在生物热解油中含量较多,本文以苯酚为模型化合物,以甲醇为供氢剂,研究了不同镍基催化剂上苯酚原位加氢反应的工艺条件。由于“甲醇-水-苯酚”反应体系复杂,为更好的分析反应机理,本文对“甲醇-水-苯酚”三物质体系中的多重反应进行了热力学规律探讨。本研究可为酚类组分或真实生物油原位催化加氢提质应用提供参考。本文的研究内容及部分结论如下。(1)基于吉布斯自由能最小化原理,对“甲醇-水-苯酚”三物质体系的多重反应进行了热力学分析。其中,对甲醇水重整与苯酚水重整进行了比较研究,对甲醇苯酚烷基化复杂和简单体系进行了热力学计算,对有甲烷及无甲烷存在的苯酚原位加氢体系进行了比较研究。探讨了温度、压力、物料配比对各种平衡反应体系的影响,并与相应实验结果进行了对比。(2)以Raney Ni为催化剂,对甲醇水重整制氢与苯酚加氢耦合反应进行了初步实验研究。考察了反应温度和压力、反应时间、物料摩尔配比、催化剂用量及碱(NaOH)添加对苯酚原位加氢反应的影响。得到的较优反应条件为:反应温度220℃、初压为大气压、催化剂用量0.75g、反应7h及水-甲醇-苯酚摩尔比25:10:1,此时苯酚转化率为97.1%,环己醇的选择性为85.9%。体系中加入一定量的碱助剂(NaOH),能促进苯酚原位加氢反应。(3)制备了不同载体及不同活性组分修饰的镍基催化剂,利用制备的催化剂进行了甲醇水重整供氢的苯酚原位加氢反应,筛选对比了不同镍基催化剂的原位加氢性能。结果表明,在反应条件下,生物质活性炭为载体的催化剂,具有最好的苯酚原位加氢性能,这种催化剂具有最高的苯酚和甲醇转化率,分别为95.7%和81.0%。(4)对生物质活性炭负载Ni催化剂(15Ni/AC840)进行了BET等结构表征,并利用该催化剂进行了甲醇水重整供氢的苯酚原位加氢反应的工艺研究。考察了催化剂用量及混合比(15Ni/AC840和Raney Ni)、碱助剂(NaOH)、反应温度、反应时间对苯酚原位加氢反应的影响。研究得到,当15Ni/AC840为0.15g,Raney Ni为0.15g,NaOH-苯酚摩尔比为1:1,反应温度220℃,初压为大气压,反应时间35h,水-甲醇-苯酚摩尔比为25:10:1时,苯酚转化率可达95%以上。此外,实验中还对比了不同供氢剂的影响。并将本文实验结果与热力学结果进行了对比。最后,根据本文实验及相关研究结果,对甲醇水重整供氢的苯酚原位加氢主要反应路径进行了分析。
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