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本文选用限制几何构型稀土配合物(Flu-CH2-Py)Y-(CH2SiMe3)2(THF)(1)、(Flu-CH2-Py)Lu-(CH2SiMe3)2(THF)(2)、(Flu-CH2-Py)Sc-(CH2SiMe3)2(3)分别与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]和三异丁基铝组成的三组分催化体系，研究了一系列含有极性取代基团的功能化苯乙烯衍生物的均聚合以及与苯乙烯的共聚合行为，得到了多种结构明确的结晶性功能化聚苯乙烯及其共聚物;通过研究聚合物结构、聚合动力学以及极性基团的影响，并借助DFT计算提出了聚合反应机理。具体工作内容如下: (1)利用催化体系1/[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3成功实施了极性单体对甲硫苯乙烯(MTS)的配位均聚合。聚合反应活性高(4.5×104g molY-1h-1)、可控性好，所得聚对甲硫基苯乙烯分子量与设计值接近，且分子量分布较窄(PDI=1.3～1.9)。特别是聚合物具有接近完美的间规度(rrrr＞99％)，故亦具有高熔点(263℃)。该催化体系可使MTS与苯乙烯(St)在很宽的单体比例范围内共聚合(MTS含量11～93mol％)，两种单体均可完全转化，竞聚率分别为rMTS=1.08，rst=0.77。所得无规序列分布共聚物中两种单体链段均为高间规立构。当St链段的数均序列链长(n)St＞5.75，或MTS的链段的数均序列链长(n)MTS＞8.11时，共聚物中相应链段即可结晶。 (2)分别使用限制几何构型配合物1，2，3与[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3组成的催化体系实现了对含吸电子基的对氟苯乙烯(pFS)的高活性配位均聚合，其中配合物3对pFS均聚的活性(1.12×107g·molLn-1h-1)是迄今为止极性苯乙烯聚合中的最高值。聚合温度(0～50℃)并不影响催化体系的高间规选择性(rrrr＞99％)。所得的间规聚对氟苯乙烯具有很高熔点(323℃)和较大熔融焓(-31.2J/g)，但可在常温下溶于氯苯、四氢呋喃等有机溶剂。DFT计算表明，限制几何构型配体中的给电子侧臂降低了中心金属的Lewis酸性，弱化pFS中氟与中心金属的配位，从而有利于双键的配位插入。而没有侧基配位的单茂配合物(Flu-CH2-Ph)Sc-(CH2SiMe3)2(THF)则对pFS聚合活性较低。此外，利用这三种限制几何构型配合物的催化体系，首次实现了pFS/St高活性高间规共聚，且两种单体在不同投料比(1/9～9/1)下均能完全转化，得到二者的锥形共聚物。 (3)利用3/[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3催化体系，研究了对氯苯乙烯(pCS)配位聚合中聚合反应介质、聚合温度、单体/催化剂比例，催化剂与单体的浓度等条件对聚合活性、间规选择性和单体转化率的影响。当聚合在-25℃的甲苯中进行时，转化率可达到前所未有的92.9％，远超文献报道的最高值(55％)，并且所得产物具有极高的间规度(rrrr＞99％)。而当聚合在强极性的氯苯或非极性的苯中进行时，常温下pCS转化率也可超过85％，但选择性稍低。 (4)同样利用3/[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3催化体系，考察了邻、间氟苯乙烯，邻、间氯苯乙烯，邻、对溴苯乙烯，对碘苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，对氯甲基苯乙烯，3，4-二氟苯乙烯，邻、对三氟甲氧基苯乙烯和对三氟甲基苯乙烯等13种卤代苯乙烯的均聚合或共聚合反应，首次得到了高间规(rrrr＞99％)的聚邻氟苯乙烯和聚对三氟甲氧基苯乙烯。此外，该催化体系对间氟苯乙烯、间氯苯乙烯和对溴苯乙烯也具有一定的间规选择性。