空间外差拉曼光谱探测技术研究

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拉曼散射是一种非弹性光散射现象,反映了分子(或晶格)的振动、转动及其它低频模态信息,可用于获取探测目标的成分或结构信息。相比于红外吸收光谱技术、荧光光谱技术,特征峰更加细锐,对于物质成分的识别更加准确。有毒化学品、危险爆炸物、极端环境下矿物、生命标志物等目标的远程非接触安全探测在国防安全、地质勘探、行星探测等领域中具有重大的科学价值。现有的拉曼光谱技术多为原位分析系统,很难满足上述目标的探测分析。研究一种新型的远程非接触拉曼光谱技术,将为上述研究领域提供一种安全、高效、精准的分析手段。在拉曼光谱技术的发展进程中,先后经历了单元棱镜光谱仪与光栅光谱仪(1920~1980)、傅里叶变换光谱仪(1980~1990)、多元光栅色散型光谱仪(1990~2010)与本文论述的空间外差拉曼光谱仪的研究热潮(2010~至今)。傅里叶型光谱仪,存在移动部件,不能适用于时间分辨技术。光栅色散型拉曼光谱仪,受到入射狭缝的限制,很难取得较高的光通量。自2011年以来,基于其大视场、高通量、高分辨率、小型化、无动件、适用于远程等特点,空间外差拉曼光谱技术(SHRS:Spatial Heterodyne Raman Spectroscopy)成为拉曼光谱探测、拉曼光谱应用领域等相关学科的一个研究热点。本文以空间外差拉曼光谱探测技术为研究对象;以验证SHRS探测能力,实现高光谱、宽谱段、远程非接触的实验平台与原理样机为研究目标;围绕SHRS探测机理、一维SHRS实验研究、二维SHRS实验研究与便携式SHRS光谱仪样机优化设计等内容展开。具体研究内容如下:1.SHRS探测机理研究。本部分工作对SHRS 一维探测原理、二维干涉谱段拓宽方法进行了分析与阐述。针对一维与二维干涉数据,分别建立了处理方法,将传统应用中的一维平场方法、充零运算与傅里叶变换拓展至二维。针对原始拉曼光谱数据,建立了去尖峰噪声、去白噪声与去基线等处理方法。提出了 SHRS小型化中的三个瓶颈问题,从理论上给出了衍射级混叠与成像镜组设计难度之间相互制约的原因;指出了窄谱段空间外差光谱仪光谱定标模型不再适用的原因,并将一阶定标模型拓展至二阶,建立了新的光谱定标模型。2.一维SHRS探测实验研究。本部分工作建立了一维SHRS实验系统,首先验证了原位SHRS的可行性,获取了纯净样品与天然矿石的拉曼光谱,实现优于5 cm-1的光谱分辨率。利用所获取的干涉数据,对所建立的一维干涉数据数据处理方法与拉曼光谱数据处理方法进行了验证,处理之后,光谱更加平滑,信噪比可提高30%以上。通过加装望远镜的方式,对SHRS远程的远程探测能力进行了实验分析,实现大于10 m的探测距离,获取了天然矿石、化学毒剂模拟剂等目标的拉曼光谱,主要特征峰信噪比优于5,可满足定量分析要求。3.二维SHRS探测实验研究。本部分工作建立了原位二维SHRS实验系统,证明了利用二维干涉法实现谱段加宽的技术可行性,实现优于4 cm-1的光谱分辨率,拉曼频移范围优于3000 cm-1。利用所获取干涉数据,对所建立的二维干涉数据处理方法进行了验证,处理之后信噪比可提高20%以上。对正反斯托克斯同时探测的可行性进行了理论分析,指出SHRS可实现500cm-1以下的正反斯托克斯谱带同时探测,利用二维SHRS技术,获取了硫磺、四氯化碳等强拉曼散射的特征峰。4.便携式SHRS样机优化设计与性能评估。在上述研究的基础上,开展了小型SHRS样机的优化设计,主要解决了衍射级混叠、成像镜组设计与宽谱段光谱定标等关键技术难点,进行了干涉仪、成像镜组与准直镜组的光学设计与性能评估。整机装配完成之后,进行了光谱定标与实验研究,各指标均符合设计要求。对纯净样品、天然样品的探测能力进行了测试,获取了被测目标50~3990 cm-1斯托克斯频移范围内,约4.68 cm-1光谱分辨率的宽带高光谱拉曼数据。对典型样品环己烷与硝酸铵的信噪比进行了测试,积分时间2s,激光功率300mW时,特征峰信噪比优于150。在此基础上,通过加装望远镜的方式,对样机的远程探测能力进行了实验分析,获取了5 m外矿石、贝壳、化学试剂等目标的拉曼光谱,积分时间8 s,激光功率300 mW时,环己烷、硝酸铵等典型目标特征峰信噪比优于50。
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