钌催化的麦克尔加成反应和TiO2纳米材料合成及光催化性能研究

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本论文研究了催化杂原子麦克尔加成反应的方法学以及TiO2介孔纳米材料的制备与光催化应用,具体内容和结果如下: 1.发展了RuCl3催化的杂原子麦克尔加成反应的新方法。发现RuCl3能非常有效地催化脂肪胺、芳香胺、氨基甲酸酯、脂肪硫醇、芳香硫醇对缺电子烯烃的共轭加成反应。与其它金属催化剂相比,RuCl3作催化剂的用量少(0.5mol%)、效率高;催化剂对反应底物具有广谱性,能促进多种亲核试剂的加成反应,尤其是对弱的亲核试剂如带强吸电子基的芳香胺和氨基甲酸酯都能很好的发生加成反应;在反应过程中溶剂和试剂都不需要特别除水除氧操作。同时,发现RuCl3催化剂对反应溶剂没有依赖性,温和的反应条件提供了进一步采用钉配合物研究这类不对称反应的途径。 2.发展了可循环使用的PEG-RuCl3催化体系用于促进杂原子麦克尔加成反应的新方法。该反应不用有机溶剂,PEG-RuCl3催化剂循环使用五次以上,催化活性未见降低,从而提供了一个绿色合成方法。另外,使用该催化体系,一级胺的麦克尔加成有良好的化学选择性,高产率地生成单取代加成产物,实现了其它过渡金属催化方法无法实现的一级胺的化学选择性加成。 3.用溶胶凝胶法制备了系列稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料,对其结构和光催化性质进行了系统研究。通过XRD、BET和TEM分析,稀土离子的掺杂大大抑制了高温条件下TiO2纳米材料锐态矿向金红石的相转化。例如,仅1%mol的Eu3+离子掺杂,使TiO2介孔纳米材料的相转化温度由纯TiO2的600℃升高到1000℃,并抑制了纯TiO2纳米材料的高温烧结,从而使TiO2纳米材料的热稳定性能大大提高,为TiO2纳米材料在高温下的应用提供了可靠依据。对稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料的光催化性质研究结果表明,稀土离子均匀掺杂大大提高了TiO2介孔纳米材料的光催化活性,具有重要的应用价值。通过TiO2纳米材料在紫外光照下降解罗丹明B水溶液的研究发现,当1mol%~2mol%的稀上离子掺杂时,稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料光催化降解反应活性达到最佳值。采用紫外光谱分析法和高效液相色质联用法,对稀土离子掺杂的TiO2纳米材料在紫外光照射下罗丹明B水溶液光降解过程进行了分析研究,证明与纯TiO2介孔纳米材料不同,以稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料为光催化剂时,罗丹明B的光降解是主要以逐步降解氮上乙基的方式进行的。
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