论文部分内容阅读
无水硫铝酸钙(Ca4Al6SO16,C4A3$)是硫铝酸盐水泥的主导矿物,在其形成过程中极易生成铝酸盐杂相,如Ca3Al2O6(C3A)、Ca12Al14O33(C12A7)、CaAl2O4(CA)、CaAl4O7(CA2)等。铝酸盐杂相不仅对C4A3$的水化进程产生干扰,而且对其水化性能有明显的影响;此外,C4A3$含有正交Pcc2(o-C4A3$)和立方I-43m(c-C4A3$)两种晶型,由于晶体结构的差异,两种晶型具有不同的水化性能,而且两种晶型不同比例会直接影响硫铝酸盐水泥的早期强度、凝结时间等物化性质。因此,不同晶型C4A3$纯相的制备对于两晶型水化差异的探究和硫铝酸盐类水泥及相关修补材料的性能调制有着重要意义。本文通过对烧成工艺的优化实现了两种晶型C4A3$纯相的合成,并且结合Rietveld结构精修及Eu3+离子荧光探针实现了样品中痕量杂相的精细检测;通过控制离子掺杂浓度实现了两晶型含量的可控调节;在此基础上,对两种晶型C4A3$纯相的水化行为进行了分析。主要实验结论如下:在o-C4A3$固相烧成过程中,过量0-5 wt.%CaSO4·2H2O补偿硫的损失。借助于Eu3+离子荧光探针对晶体结构位点对称性的高度敏感特性以及C4A3$的温度相变特征,确定o-C4A3$样品中伴生的杂相为C3A。而且随着CaSO4·2H2O掺量的减少,C3A杂相的含量减少。当C3A含量低于2 wt.%时,C3A与o-C4A3$衍射晶面的重叠增加了纯相鉴别的难度,结合Eu3+离子荧光探针和结构精修发现,在CaSO4·2H2O不过量的情况下,1000℃、1300℃各保温2 h得到了纯度高达99.97 wt.%的o-C4A3$近纯相。空间群为Pcc2,Z=4,晶胞常数a、b、c分别为13.0332?、13.0371?和9.1661?。通过离子掺杂的方式成功地将c-C4A3$介稳相保留到室温,设计公式为Ca4(Al1-xGax)6SO16,改变Ga3+离子的掺加比例可以有效控制正交相到立方相的晶型转变。当掺量介于0-14 at.%时,o-C4A3$与c-C4A3$共存;当x=14 at.%时,1000℃保温2 h、1300℃保温3 h获得了纯立方相(Ca4(Al0.86Ga0.14)6SO16),空间群为I-43m,Z=2,a=b=c=9.2184?,V=783.3728?3。由Rietveld结构精修可知,当0 at.%<x<10 at.%、10 at.%≤x≤12 at.%时,Ga3+离子分别主要作用于o-C4A3$和c-C4A3$。Ga3+离子的掺加使结构中AlO4、CaOn多面体键长键角发生扭曲畸变,两者共同作用促使结构发生了转变。通过对o-C4A3$与c-C4A3$纯相的水化研究发现:在相同条件下,c-C4A3$的水化速度比o-C4A3$快8 h左右,但是o-C4A3$更倾向于集中放热。两种不同晶型C4A3$的水化产物一致,均为AFt、AFm及AH3(gel)。Ca4(Al0.86Ga0.14)6SO16立方相中的Ga3+离子以固溶形式进入三种水化产物中,AH3的固溶能力高于AFm和AFt,其中AFt的固溶能力最弱。此外,Ga3+离子的固溶使AFt、AFm的结晶性和热稳定性大大提高,分解温度分别提高了5℃、10℃。