二维Ti3C2基层状材料的制备及其电化学性能研究

来源 :济南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:limajubo
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锂离子电池作为一种绿色环保储能装置,因其循环稳定性好、能量密度高和环境友好而受到广泛关注。近年来,二维过渡金属碳氮化物(MXenes)以其较高的机械强度、优异的导电性、较高的比表面积和容纳嵌入物的能力,引起了科研者的兴趣。但是,大多数的MXenes来源于氢氟酸(HF)刻蚀Ti3AlC2,而Ti3AlC2在商业上无法大批量供应,生产成本高,所以本文采用Ti3SiC2作为供应充足且廉价的MAX相制备MXenes。本文首次利用HF和氧化剂对Ti3SiC2中的硅进行选择性蚀刻来制备二维层状Ti3C2,并用作锂离子电池负极材料。通过调控氧化剂的氧化性和蚀刻温度,能有效控制二维Ti3C2的层间距离。其次,采用原位生长法将二维Ti3C2与TiO2进行复合和静电吸引法将二维Ti3C2与ZnCo2O4进行复合,并对复合材料的结构,以及其电化学性能进行了研究。其主要研究内容如分为以下三个部分:(1)采用成本低廉的MAX相Ti3SiC2作为原料来替代Ti3AlC2,制备二维层状Ti3C2。由于Ti-Si键比Ti-Al键强的多,所以单独使用HF作为刻蚀剂并不能成功制得二维层状Ti3C2,因此,采用氧化剂辅助HF作为刻蚀剂对Ti3SiC2进行刻蚀。首先,氧化剂将硅逐步氧化,随后HF再将氧化物溶解,从而有效的将Ti3SiC2中的Si刻蚀制得Ti3C2。采用H2O2作为氧化剂时,通过调控刻蚀温度可以有效控制Ti3C2的层间间距。随着刻蚀温度的升高,层间间距变得更宽,但是温度过高时,会发生刻蚀过度的现象,破坏层状结构,不利于电化学反应过程的离子和电子传输。通过对比研究发现,Ti3C2(H2O2-60)的层间距离高达10.07?,并且其层状结构完整,在200 mA g-1的电流密度下经过250圈循环后,放电比容量仍能达到156 mAh g-1,表现出了最优的电化学性能。经过水热处理后,在Ti3C2表面和层间原位生成TiO2纳米颗粒,制得Ti3C2@TiO2(H2O2-60)复合材料,层间距进一步增大到10.70?。此外,原位生成的TiO2纳米颗粒提供了额外的锂存储容量,在200 mA g-1的电流密度下经过250圈循环后,放电比容量高达177 mAh g-1,并且在大电流密度下(2000 mA g-1),经过1600圈循环后,放电比容量依然可以保持在102 mAh g-1。(2)采用氧化性更强的浓硝酸(HNO3)和HF作为刻蚀剂时,在室温下刻蚀40小时可以制得氮掺杂的二维Ti3C2,具有开放的片层结构,并且其层间间距高达12.52?。氮掺杂可以有效的提高材料的电导率,产生更强的界面结合,从而显著提高材料的循环稳定性和倍率性能。电化学测试表明,氮掺杂Ti3C2(HNO3-RT)电极在200 mA g-1的电流密度下经过500圈循环后,放电比容量仍然能稳定在201 mAh g-1。经过水热处理后制得的氮掺杂Ti3C2@TiO2(HNO3-RT),其层间距进一步增大到12.77?,在200 mA g-1的电流密度下经过500圈循环后放电比容量仍然能稳定在302 mAh g-1。在2000 mA g-1的大电流密度下,经过1500圈循环放电比容量仍然能保持154 mAh g-1,表明其具有优异的循环稳定性和良好的倍率性能。(3)采用液相脉冲激光辐照法将ZnCo2O4纳米片转换为的富含氧空位的ZnCo2O4纳米颗粒,以氮掺杂的Ti3C2(HNO3-RT)为优良的基底材料,将两者按照不同的比例进行复合,制得氮掺杂的Ti3C2@ZnCo2O4复合材料。其中,通过液相脉冲激光辐照处理制得富含氧空位的ZnCo2O4纳米颗粒,可以有效提高其电导率和电化学活性,缩短离子扩散长度,降低传递电阻。ZnCo2O4纳米颗粒由于氧空位的存在自身呈现正电性,而氮掺杂的Ti3C2由于表面官能团的存在呈现负电性,两者通过静电作用力,ZnCo2O4进入Ti3C2的层间完成复合,并且保持了良好的二维层状结构。通过调控ZnCo2O4的含量,得到具有最优电化学性能的氮掺杂Ti3C2@ZnCo2O4-40复合材料,分别在200和500 mA g-1的电流密度下,经过100和150圈循环后放电比容量为579和463 mAh g-1。在2000 mA g-1的高电流密度下,经过500圈循环后,Ti3C2@ZnCo2O4-40仍然能够保持较优异的放电比容量(344 mAh g-1)。在倍率测试中,即使电流密度增加到3000 mA g-1时,放电比容量仍可保持在238 mAh g-1,当电流密度再次回到100 mA g-1,放电比容量仍然可以稳定在525 mAh g-1,表现出了优异的循环稳定性和良好的倍率性能。
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