沥青基微孔聚合物衍生碳材料的制备及其吸附和电化学应用

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微孔有机聚合物因具有丰富的多孔结构,高的比表面积,优异的化学稳定性和热稳定性,在气体存储、分离与纯化、催化、传感和储能等领域展现出广阔的应用前景。近年来,微孔有机聚合物材料的制备取得飞速发展。然而,如何实现其低成本、规模化制备并赋予其优良的性能仍是广大科研工作者的研究重点。沥青和单质硫均为石化行业大宗副产物,年产量达到数千万吨,价格低廉。它们均被世卫组织列为危废品,严重威胁着人类和环境安全。然而,针对这两类危废品的无害化处理和高值化利用手段十分有限。如何通过简单有效的方法将沥青和单质硫转化为具有优异性能的微孔有机聚合物材料,提高其附加值的同时消除毒性,是一个变废为宝的过程,对人类健康和可持续发展具有积极意义。根据以上观点,本论文报道了基于Friedel-Crafts反应的沥青/煤焦油基超交联聚合物和基于C-H插入反应的多孔硫桥沥青聚合物的制备,并探讨了其衍生碳材料分别在模拟燃油中硫脱除和超级电容器两方面的应用。主要内容分别如下:(1)以五种来源不同的沥青或煤焦油为构筑单元,三氯甲烷为溶剂和交联剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应制备了超交联沥青/煤焦油聚合物。以此多孔聚合物为前体,氢氧化钾为活化剂,800℃下高温碳化,制备了沥青/煤焦油基多孔碳材料。氮气吸脱附测试结果表明,该系列碳材料最高比表面积可达1847 m2 g-1。吸附结果表明,五种碳材料均表现出高的吸附脱硫量和极快的吸附速率。五种碳材料的饱和吸附量均高于40 mg Sg-1,最高可达44 mg Sg-1,优于大多数金属有机框架材料及生物质基碳材料。以CHAS-1为例深入研究了吸附过程,我们发现脱硫过程可在5分钟内达到平衡;两次循环吸附后,吸附量仍可保留初次性能的89%,说明此材料具有极快的平衡吸附速率及优异的循环稳定性,是一类极具应用前景的吸附脱硫材料。(2)以沥青和单质硫为起始原料,二苯砜为溶剂,通过程序升温一锅法制备了一系列多孔硫桥沥青基聚合物。傅立叶变换红外光谱和X射线光电子能谱结果表明,高温下链状硫分子与沥青中稠环芳烃发生C-H插入反应,从而交联芳环形成多孔结构。氮气吸脱附结果表明,该聚合物具有丰富的微孔结构,最高比表面积可达541 m2 g-1。以氢氧化钾为活化剂,将该多孔硫桥沥青聚合物在700℃下碳化处理,可得到含硫多孔碳材料。该含硫多孔碳材料具有良好的电化学性能,电流密度为0.5 A g-1时比电容高达222 F g-1,循环10000圈后,仍保持较好的循环性能。将其组装为对称电极后,同样表现出高的比容量,良好的倍率性能和循环稳定性。该方法简单、高效地将沥青和单质硫两种低成本危废品同时转化为具有优良电化学性能的电极材料,为危废品的高值化利用提供了新思路。
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