近20多年来，由于过渡金属钌多吡啶类配合物具有独特的DNA键合能力、良好的电化学、光化学、光物理性能和丰富的谱学性质，在DNA分子光开关、DNA结构探针、DNA介导的电荷转移、DNA足迹试剂、DNA断裂试剂及抗癌药等方面有着广泛的应用，在国际生物无机化学、材料化学、物理化学与化学物理，及理论化学等学科与交叉学科中引起了巨大关注，成为十分活跃的前沿与交叉研究领域。特别是DNA-分子光开关钌配合物的发现，引起了人们更大的兴趣。这些配合物在水中没有荧光发射，但在DNA水溶液中却具有强烈的荧光发射，因此这些配合物称为DNA-分子光开关配合物。众所周知，[Ru(phen)<,2>dppz]<2+>和[Ru(bpy)2dppz]<2+>(phen=1，10-phenanthroline；bpy=2,2’-bipyridine；dppz=dipyrid0[3，2-a:2’，3’-c]phenazine)是现时最广泛认可的优良的DNA分子光开关配合物，然而，至今这样的DNA分子光开关配合物仍然相当有限。因此，对这类分子光开关型钌(Ⅱ)多吡啶配合物的分子设计或结构修饰以及从理论上披露它们与DNA的作用机理、相关性质及调控规律是一项很有意义的研究工作。 本文运用Gaussian98/03量子化学程序包，采用国际上先进的密度泛函(DFT)，特别是含时密度泛函(TDDFT)等量子化学计算方法，在B3LYP/LANL2DZ和B3LYP/LANL2DZ/6-31G水平上，对在DNA“分子光开关”方面有重要应用前景的五个系列的钌多吡啶类配合物，即[Ru(phen)<,2>(6-R-dppz)]<2+>(R=-OH，-NO<,2>和[Ru(phen)<,2>(7-R-dppz)]<2+>(R=-F-CH<,3>)、[Ru(phen)<,2>L]<2+>(L=dppz，taptp，phehat)、[Ru(bpy)<,2>(p-R-pip)]<2+>(R=OH，-CH<,3>，-H，-NO<,2>)、[Ru(bpy)<,2>L]<2+>(L=o-npip，m-npip and p-npip)和[Ru(bpy)<,2>L]<2+>(L=o-hpip，m-hpip and p-hpip)等，进行理论研究。这篇博士论文主要集中于用DFT方法计算揭示这些配合物的DNA键合作用的倾向(定性规律)以及用TDDFT方法计算、模拟和解释其电子吸收光谱性质，因为这些DNA键合倾向及光谱性质与配合物的分子光开关品性密切相关。 研究内容主要有三个大方面： (1)该类配合物的DNA-键合倾向及调控规律。 (2)该类配合物的UV光谱性质的计算、模拟和解释。 (3)溶剂效应对该类配合物的键合及光谱性质的影响等。 其中第一个方面是重点，其研究的具体内容是：(i)取代基对著名的分子光开关配合物[Ru(phen)<,2>(dppz)]<2+>有关性质的影响。(ii)主配体骨架中杂原子N的调控作用。(iii)以本学院生物无机化学组合成的新型母体(pip)为基础进行新型DNA光开关配合物的分子设计或分子结构修饰的理论研究。所得结论如下： (1)一般地说，插入配体上取代基的性质对配合物的前沿分子轨道能量与组成有重要的影响。在插入配体上引入强的吸电子取代基将有利于配合物最低空轨道(LUMO)或附近空轨道能量的降低，而且有利于配合物的这些轨道的成分在插入配体上的分布。我们发现，在插入配体(dppz)上引入原子电负性大的取代基(-F，-NO<,2>)确实比引入原子电负性小的取代基(-OH，-CH<,3>)对配合物与DNA之间的相互作用有利得多，但我们同时还发现，这样的结构修饰仍然最多只能达到母体配合物光开关品性的水平，即对DNA的键合常数相近。这也许是由于在主配体上引入取代基后增加了主配体插进DNA碱基对间的位阻因素之故，因此不能明显地改善其“分子光开关”的品性。 (2)插入配体的共轭面积是影响配合物与DNA的π-π相互作用的重要因素。虽然增加插入配体的共轭面积在一些情况下可以改善配合物与DNA的相互作用，但我们发现，在插入配体dppz的基础上，通过增加共轭苯环使插入配体共轭平面的面积增大的设计(taptp)并不能有效地改善配合物与DNA的键合常数；相反，在dppz上增加插入配体共轭环，反而使配合物与DNA的键合常数K<,b>明显减少，因为伴随着C、H成分(=CH-)的增加，配合物的LUMO(LUMO+X)的能量明显升高。在插入配体的骨架上引进电负性较大的杂原子N，可使配合物的LUMO降低，实现杂原子对K<,b>的一定的调控作用。 (3)以pip为插入配体的结构修饰得到了一些重要规律。通过对pip结构修饰所得到的该系列配合物系统的理论研究，进一步表明引进不同电子性质及结构的取代基以及不同的取代位置对分子光开关品性的影响很大。具体规律如下：(i)强的吸电子取代基的引入一般有利于增大该类配合物与DNA的键合常数，因为它们的取代可导致配合物的LUMO(和LUMO+X)能量的明显降低。(ii)引入取代基(-OH)导致分子内氢键形成进而导致插入配体(主配体)共轭面积的增大以及配合物LUMO(和LUMO)能量的明显降低，可大大改善配合物与DNA的键合常数。(iii)在主配体母体上引入取代基时位阻效应也是要考虑的因素。(4)综合这些单功能(取代基)调控的规律，可提出(-NO<,2>)和(-OH)双功能调控的该类型配合物的分子设计或结构修饰思路，如配合物[Ru(bpy)<,2>(hnoip)<2+>等，该工作仍在进行中。 (4)用TDDFT方法对分子光开关型钌(Ⅱ)多吡啶类配合物光谱研究的结果: (a)含时DFT(TDDFT)方法可用于分子光开关型钌多吡啶类配合物的光谱计算和模拟。在B3LYP/LanL2DZ方法与基组水平上(或基组方面的小变动)可得这些配合物在真空或在水溶液条件下与实验较好符合的结果。 (b)这类配合物的UV-Vis光谱在400-550 nm间所测验定的强而宽的实验谱带可被本计算进一步在理论上指定为。<1>MLCT性质，而且主要是金属Ru的d轨道向主配体(L)上的π轨道的跃迁。另外在最紫外的一端实验得到的最强而狭窄的谱带(290-310 nm)具有典型的<1>LLCT(或<1>LL)性质。这两个光谱之间尚有一两个实验上可检测的谱带，属<1>MLCT与<1>LLCT相混杂的谱带。 (c)这类配合物在真空和在水溶液条件下的UV-Vis光谱的计算结果都能较好的指认实验光谱的<1>MLCT和<1>LLCT性质。然而，溶剂效应在模拟光谱的精度及光谱跃迁的细节上起到重要作用。考虑溶剂效应的计算结果能更加精确地模拟及更加细致地解释这类配合物的实验光谱。 (d)虽然最近对TDDFT计算具有长距离电荷转移性质的化合物的激发态及其光谱存在着严重争议，因为TDDFT采用了近似的交换相关函数(XC)。然而我们的计算实践表明，对Ru(Ⅱ)多吡啶配合物的光谱计算的结果却是相当成功的，这也许是我们的体系强光谱跃迁所对应的轨道重叠性好以及其电荷转移的距离并非很长之故。 本工作采用密度泛函理论(DFT)方法，进行分子光开关型钉(Ⅱ)多吡啶类配合物的DNA键合及光谱性质的研究，获得了一些重要的作为DNA分子光开关的钌配合物的DNA键合倾向(定性规律)及调控规律，特别是基于pip为插入母体的分子设计或结构修饰。此外，采用含时密度泛函(TDDFT)等先进方法对该类配合物的UV-可见吸收光谱等进行计算、模拟和解释，得到与实验较好符合的结果。这些研究结果为钌(Ⅱ)多吡啶类配合物的功能分子设计、有关性质及作用机理分析提供重要的理论指导，并为目前国际热点的TDDFT方法应用于计算有关电荷转移激发态化合物方面的讨论，提供一定的计算数据材料和观点，是本论文主要的创新点。