【摘 要】
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日益严重的能源和环境危机迫使人们开发和利用环境友好型的可再生能源设备。锌空电池具有高能量产率以及长期耐用性,是一种很有前途的能量转换系统,一般涉及两个基本半反应,分别为氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。但是,这两种反应的动力学极其缓慢,限制了锌空电池在实际中广泛应用。在传统研究中,分别将贵金属Pt基催化剂及其衍生物和Ru/Ir基催化剂用于ORR和OER。但其成本高、操作过程不稳定、易中毒等
【基金项目】
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国家自然科学基金（Nos.21475118,21805245）； 浙江省公益技术应用研究项目（LGG19B050001和LGG18E010001）； 浙江省自然科学基金（LY18B050005）；
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日益严重的能源和环境危机迫使人们开发和利用环境友好型的可再生能源设备。锌空电池具有高能量产率以及长期耐用性,是一种很有前途的能量转换系统,一般涉及两个基本半反应,分别为氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。但是,这两种反应的动力学极其缓慢,限制了锌空电池在实际中广泛应用。在传统研究中,分别将贵金属Pt基催化剂及其衍生物和Ru/Ir基催化剂用于ORR和OER。但其成本高、操作过程不稳定、易中毒等问题严重阻碍了其实际应用。因此,探索高效、持久的一体化双功能系统催化剂具有重要意义。本文调控过渡金属配位环境,通过简单的一步热解和酸处理制备了三种不同的过渡金属修饰的碳基纳米复合材料,对其形貌、结构进行表征,并探究了复合材料的形成机理。详细研究了材料的氧还原和锌空电池性能。（1）N、Mn共掺杂多孔碳包覆钴铁纳米颗粒复合材料的合成及其氧还原性能研究本研究以双氰胺为氮源和碳源,卟啉铁、四对甲氧苯基卟啉钴和乙酸锰分别作为铁、钴和锰源,通过简单的一步热解和后续酸处理,合成了三维Co3Fe7纳米颗粒/氮、锰共掺杂多孔碳（Co3Fe7/N,Mn-PC）。由于三维多孔结构、精细调节Fe Co电子结构、Mn和N掺杂效应,以及多组分和多活性位点的协同催化效应,所合成的Co3Fe7/N,Mn-PC在0.1 M KOH电解液中表现出了优异的ORR活性,具有较高起始电位(Eonset=0.98 V)和半波电位(E1/2=0.87 V),并具有较强的抗甲醇性能。同时,热解温度和石墨氮与吡啶氮含量的最佳平衡对ORR性能有重要影响。该研究为制备高效、耐用的过渡金属/碳基催化剂提供了一种有前景的策略。（2）Co9S8纳米团簇/Co3[Co（CN）6]2纳米立方体/N,S掺杂多层碳纳米片复合材料的合成及其氧还原性能研究本研究以双氰胺、硝酸钴和伊文思蓝三种混合物共存的条件下,通过一锅配位调制热解策略,高效合成Co9S8纳米团簇/Co3[Co（CN）6]2纳米立方体掺杂N,S的多层碳纳米片（Co9S8/Co3[Co（CN）6]2/N,S-CMLs）。由于独特的超结构,具有更高的质量扩散和电子转移能力,结合更大的比表面积可为反应提供更多的活性位点,以及Co9S8纳米团簇/Co3[Co（CN）6]2纳米立方体和富含缺陷的N,S掺杂碳纳米片之间的协同作用。所合成的Co9S8/Co3[Co（CN）6]2/N,S-CMLs在0.1M KOH电解液中表现出优异的ORR活性,具有较高起始电位(Eonset=0.96V)和半波电位(E1/2=0.87 V),远优于商业Pt/C催化剂。该工作为探索具有高ORR性能的非贵金属基电催化剂提供了新的策略。（3）Co9S8纳米团簇/Co/Mn-S,N掺杂三维多孔碳双功能氧催化剂的合成及其锌空电池性能研究本研究在硝酸钴、乙酸锰、双氰胺和铬黑T共存的条件下,通过一步热解和后续酸蚀刻,制备得到了Co9S8纳米团簇被有效地嵌入到Co/Mn-S,N多掺杂多孔碳中（Co9S8@Co/Mn-S,N-PC）的双功能氧催化剂。所合成的催化剂在碱性电解液中显示出卓越的ORR(E1/2=0.85 V;j@0.2 V=5.89 m A cm–2)和OER活性(在10 m A cm–2时η=320 m V)。利用ORR和OER优异特性,Co9S8@Co/Mn-S,N-PC可用作锌空电池的空气阴极。所组装的锌空电池在充电和放电过程中表现出较低的电压间隙,并在630次循环后仍具有更好的稳定性。该研究为高效金属空气电池双功能氧催化剂的开发提供了新的策略。
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