固态钠电池因其资源丰富、成本低廉、安全性好、能量密度高、且与固态锂电池具有相似的工作原理等优势,被认为是未来二次电池技术发展的重要方向之一。固态电解质是全固态电池的关键组成部分,决定着电池的能量密度、功率密度和循环寿命等指标。因此,开发具有低成本、高离子电导率以及优异化学和电化学稳定性的固态电解质材料对于未来固态电池的应用具有重要意义。在众多已经开发的固态电解质中,氧化物固态电解质以其突出的结构稳定性、宽的电化学窗口和高的机械性能而备受关注。本论文以Na5MSi4O12（M=Y,Sm）型氧化物固态电解质为研究对象,针对其离子电导率低、合成温度高、界面性质不明确、化学及电化学稳定性研究匮乏等问题,采用多尺度材料表征手段,揭示了该类电解质的离子传输机制;并在此基础上,通过分子设计、界面优化、晶界修饰等策略有效提升固态电解质和全固态钠电池的性能,为该类固态电解质材料的应用夯实了基础。首先,我们从理论和实验两方面揭示了Na5YSi4O12电解质的三维Na+传输路径。得益于其优异的化学和电化学稳定性,组装的固态电池循环500次几乎没有容量衰减。其次,通过Sm元素取代获得了更高离子电导率的Na5SmSi4O12材料。并且,在国际上首次发现了电化学诱导的电解质非晶化转变现象。非晶态Na5SmSi4O12具有更低的离子迁移势垒和更优的界面性质,有效抑制了枝晶的生长,固态钠电池循环超4000次且容量无衰减。随后,通过调控Na5SmSi4O12电解质中Sm的比例,成功将该类材料的制备温度降至900℃以内。在电解质中引入的“binder-like（类粘结剂）”第二相材料,成功填补了内部孔隙和晶界,减低了晶界电阻、提升了离子电导率,同时致密的固态电解质陶瓷展现出更强的枝晶抑制能力。最后,采用多元素协同调控策略,成功合成了高熵Na4.9Sm0.3Y0.2Gd0.2La0.1Al0.1Zr0.1Si4O12电解质,并揭示了影响该类型固态电解质体相和晶界离子传输的根本因素,为未来高性能固态电解质的设计提供有益的参考。