【摘 要】
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化石能源的过度开发利用致使日趋严重的环境污染问题。为解决能源危机及环境污染、实现经济和社会的可持续发展,需发展绿色高效的新型可再生能源来替代现有能源结构。太阳能因其具备可持续开发、清洁无污染等优点而成为未来基础能源结构重要的组成部分。染料敏化剂作为染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells,DSSCs）的光电转换核心材料,可以有效的将光能转换为电能,并具有结构易修饰、
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化石能源的过度开发利用致使日趋严重的环境污染问题。为解决能源危机及环境污染、实现经济和社会的可持续发展,需发展绿色高效的新型可再生能源来替代现有能源结构。太阳能因其具备可持续开发、清洁无污染等优点而成为未来基础能源结构重要的组成部分。染料敏化剂作为染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells,DSSCs）的光电转换核心材料,可以有效的将光能转换为电能,并具有结构易修饰、低成本、易制备、无污染等优点而展现出广阔的应用前景。本论文利用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）,以相关实验研究为背景,从微观和宏观角度系统研究了一系列纯有机染料敏化剂材料光电转换及电子转移机理。本论文的研究成果不仅可以验证纯有机染料敏化剂相关实验结果及阐述纯有机染料敏化剂材料分子内电子转移过程与其光电转换机理,而且为新型纯有机光敏材料的实验合成提供设计思路和理论依据。基于一种绿色纯有机染料敏化剂R6的分子结构,利用不同数目的富电子噻吩基团替换苯环作为其π共轭桥及引入四种不同锚定基团设计了一系列多环芳烃（PAH）纯有机染料敏化剂,研究其在四氢呋喃（THF）溶液中的分子内部光电特性及染料吸附在半导体表面的整体电子特性。研究结果表明:优化结构参数显示出PAH类染料敏化剂材料具有良好的共面性,有利于电荷离域,促进电子转移;PAH类染料敏化剂具有较窄的能隙,形成了有效的电荷分离态,而且具有400～900 nm的较宽光谱吸收范围和较强的吸收强度;染料/Ti O2的HOMO/LUMO轨道图表明其具有良好的界面电子转移能力,呈现出较强的界面相互作用,其差分电荷密度图清晰呈现了界面电子转移的过程;通过计算光捕获效率、电子注入时间、导带位移和偶极矩来进一步分析短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)发现:所设计多数PAH类染料敏化剂的Jsc和Voc计算值均优于参考染料R6,说明通过修饰π-bridge和锚定基团使得PAH染料敏化剂均具有较好的光电性能。本章研究内容突显了不同π-bridge和锚定基团对PAH类染料敏化剂材料受光诱导后电子转移特性的影响及作用规律。基于纯有机染料敏化剂材料TTAR-b8的分子结构,用四种三苯胺衍生物及吲哚衍生物修饰了供电子基团,引入乙炔及苯并噻二唑基团调整π-bridge长度和对比苯甲酸和氰基丙烯酸作为锚定基团时对并四噻吩（TTAR）类染料敏化剂在邻二氯苯溶液中的基态和激发态性质的影响。研究结果表明:五种不同的供电子基团均使得HOMO能级升高从而减小HOMO-LUMO能隙,增大吸收强度以提升光捕获效率,最大吸收峰范围位于455.1～543.9 nm之间;当三苯胺衍生物作为供体时其表现出优异光电性能,包括其优异的电子跃迁能力,适宜的电子结构等;引入苯并噻二唑作为辅助受体时其染料敏化剂整体平面程度增加,有利于促进其电子转移及注入,且呈现出优异的光捕获能力及分子内电子转移性能;氰基丙烯酸相比于苯甲酸作为锚定基团时性能较好,具体表现在有效降低HOMO-LUMO能隙,红移吸收光谱,增强分子内电子转移速率等;以苯甲酸作为锚定基团时对TTAR染料性能基本无影响;TTAR类染料受光激发后,电子转移到直接与半导体表面相连的锚定基团,有利于电子注入。综合分析,TTAR类纯有机染料敏化剂材料均表现出很好的光电性能,包括适宜的电子结构、优异的光吸收与光捕获性能、更快的IET转移速率等。本章研究内容突显了不同供体、辅助受体及锚定基团对TTAR类染料敏化剂材料光电转换性能的影响及作用规律。基于目前高效率纯有机染料敏化剂ZL001和ZL003的分子结构,分别采用供体与π桥不同连接方式、融合噻吩策略等优化方式,从理论角度计算分析对比了不同连接方式及融合噻吩数目对三氮杂卓（TAT）类纯有机染料敏化剂材料的分子内部电子转移机理及界面电子转移机理。研究结果表明:通过研究供体与π桥的连接方式发现ZL001和ZL003敏化剂材料的理论计算结果符合实验结果;采用融合噻吩策略后发现可以很明显拓宽吸收光谱范围,增强吸收强度,提高光捕获效率;噻吩数目的增加可以进一步增强TAT类染料敏化剂的整体性能,包括有效调节能级、提升光吸收与捕获性能、优化轨道电子分布、加快分子内电荷转移速率等。本章研究内容突显了供体与π桥的不同连接方式及噻吩融合对TAT类染料敏化剂材料电子转移机理分析。
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