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近年来,多溴代联苯醚(PBDEs)在各种环境介质和生物体内被检出,其环境行为与生态毒理效应受到广泛关注。前人研究表明,溶解性有机质(DOM)可以通过多种机制与疏水性有机污染物(HOCs)发生相互作用,并显著影响HOCs的环境分配与转化。PBDEs水溶解度较低,是一类典型的HOCs。DOM通过与PBDEs相互作用,可显著增大PBDEs在水中的表观溶解度,但其作用机制尚不清楚。此外,DOM还显著影响水中污染物的光化学行为。光化学转化是PBDEs在水中的重要转化途径之一,DOM对PBDEs的光化学行为的影响有待考察。本论文采用理论计算方法探讨了PBDEs与DOM作用机制,并采用光化学实验和理论计算考察了DOM对代表性PBDEs光化学转化的影响。采用量子化学计算和分子对接方法,从电荷分布、分子表面静电势及空间构型等角度,探讨了卤素原子取代对PBDEs和多氯联苯(PCBs)与DOM相互作用的影响。非邻位取代比邻位取代的PBDEs/PCBs与DOM的结合常数更大。原因是：取代基数目相同,非邻位取代比邻位取代的PBDEs/PCBs疏水性更强,两个苯环的二面角具有较大的灵活性和变化空间。与邻位取代相比,非邻位取代的PBDEs/PCBs在较低的取向能量下,更易通过变换分子构型,与DOM上的苯环发生π-π相互作用。随着溴原子取代数目的增加,PBDEs空间位阻变大,需更高的取向能才能与DOM分子发生π-π相互作用。此外,PBDEs苯环上的碳原子累积电荷随溴原子取代数目的增加而降低,与DOM苯环上的累积电荷差异变小,π-π相互作用减弱。溴原子取代数目越多,PBDEs的疏水性越强。因此,随着溴原子取代数目增加,PBDEs与DOM相互作用中π-π的贡献减小,疏水作用的贡献增大。选取BDE-47为模型化合物,通过光化学实验和密度泛函理论(DFT)计算,考察了Leonadite腐殖酸(LHA)和Suwannee河富里酸(SRFA)对BDE-47光降解的影响,测定了BDE-47与重要活性氧物种(ROS)1O2和.OH的反应活性。实验结果表明,SRFA/LHA会显著抑制BDE-47的光解。通过光屏蔽效应校正发现,DOM除了与BDE-47竞争吸光外,还存在其他的抑制机制。游离态BDE-47的理论光解速率常数与DOM存在下光解速率常数的比值推测DOM可通过能量转移或者电子转移淬灭其激发态分子。DFT计算结果表明,SRFA/LHA模型分子的垂直激发能(ET1)低于BDE-47的ET1,可通过能量转移淬灭BDE-47的激发态而抑制其光解。BDE-47可与1O2和.OH发生反应,DOM可能通过光敏化产生ROS促进BDE-47的光解,但这种促进效应小于光屏蔽和淬灭的抑制影响。