流体的扩散系数与其许多物性参数相互关联,是科学研究、工程开发和过程设计不可缺少的基础数据.鉴于超临界流体分子间相互作用的复杂性,从理论上进行准确预测仍存在较大的难度.同时苛刻的测试条件使得超临界流体扩散系数的实验测定十分困难.采用分子动力学(MD)模拟方法预测超临界流体扩散系数具有重要的理论意义和应用价值. 考虑到极性溶剂做为夹带剂在超临界流体应用中的重要性,本文应用泰勒分散理论,采用超临界色谱仪,对超临界萃取中重要的极性夹带剂甲醇和乙醇在超临界二氧化碳中无限稀释扩散系数进行了实验测定,并分析了扩散系数随压力及温度的变化规律.实验数据表明,在临界压力点附近,扩散系数对压力高度敏感.本文的MD模拟选用COMPASS力场,应用周期性边界条件,平衡动力学过程及分析动力学过程分别采用NPT及NVE系综.恒温采用Andersen算法,恒压采用Parrinello-Rahman方法,起始速度采用Boltzmann随机分布.分别从系综、力场、截断半径、步长、时间及模拟分子数等方面,对超临界CO<,2>自扩散系数计算过程及参数设置进行了研究及优化,并对超临界CO<,2>的自扩散系数进行了模拟计算.将本文的计算结果与文献报道值比较表明,MD模拟可以准确计算超临界CO<,2>的自扩散系数,并可用于分析其随温度和压力的变化规律.本文还对非极性溶质如苯和萘进行了在超临界CO<,2>中的无限稀释扩散系数模拟计算,与文献值的平均相对偏差在5﹪以内.为与本文实验测定值对比,还对常用的极性夹带剂甲醇和乙醇在超临界CO<,2>中的无限稀释扩散系数进行了模拟计算. 本文的模拟计算结果、本文第二章中的实验结果以及文献报道数据综合比较,结果表明,以上三方面数据吻合较好,且变化规律基本一致.本文研究结果表明,分子动力学方法可以较准确地预测超临界CO<,2>自扩散系数、极性及非极性溶质在超临界CO<,2>中的无限稀释扩散系数,可以为超临界CO<,2>研究的实验设计及工程应用提供指导.