系列氨基树脂对典型重金属和有机酸复合污染物的共去除特性与机制

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重金属与有机酸复合污染主要来源于电镀、养殖废水以及城市生活污水等,广泛存在于我国大面积地表水和地下水。由于大多数有机酸(如螯合剂、药物等)易与重金属发生络合,从而改变污染物赋存形态,进而加大了污控难度,威胁人类健康和生态安全,因此亟需对此类复合污染物进行强化控制。混凝沉淀、氧化还原等传统物化技术及其组合工艺,存在药剂耗量大、运行成本高、工艺流程长和二次污染重等诸多缺陷,因此开发新型一体化、资源化的共去除技术极为迫切和重要。  共吸附法具有操作简单、少二次污染和可再生回用等优点,已成为重金属与有机酸高效共去除技术的研究热点。一些含氨基的吸附剂对重金属和有机酸均具有优越的吸附去除能力,并在一定范围内存在显著的协同共去除特性,是此类复合污染物控制的优选材料。然而目前相关报道缺乏系统性,相关规律缺乏一致性,尚未深入阐释吸附剂、污染物的结构与共去除特性间的“构效”关系及共去除机制,且未开展面向应用的技术评估,因而无法指导一体化共吸附去除技术的设计与应用。  本论文优选具有不同络合能力的三种重金属与有机酸(柠檬酸、四环素、磺胺甲恶唑)作为模型复合污染物,设计制备系列氨基树脂,深入探究其共去除特性与微界面机制,并开发和评估一体化和资源化工艺。  自主制备十种系列化聚氨树脂(PSA、PSB、PSC、PSD和PAMA、PAMB、PAMC、PAMD)和氨基乙酸树脂(PS-AC、PAM-AC)。自合成聚氨树脂中的氮含量随氨基链长增长而增大(11%~22%),氨基乙酸树脂的氧含量(20%~40%)较其前体树脂增加2~3倍。PAMD、PAM-AC及PSA树脂分别被优选作为羧基强络合型(以铜和柠檬酸为代表)、羟基强络合型(以铜和四环素为代表)及弱络合型(以铜和磺胺甲恶唑为代表)复合污染物共去除的最佳吸附剂。研究发现:铜和柠檬酸(CA)在聚氨树脂上的吸附具有协同性,吸附总量与氨基总量正相关;铜和四环素(TC)在氨基乙酸树脂上的吸附具有协同性,吸附总量和功能基团总量正相关;铜和磺胺甲恶唑(SMZ)在聚氨树脂上可有效共去除,并在一定范围内具有协同性。  pH3~7范围内,PAMD树脂对Cu和CA(H3L)的吸附均具有协同性:Cu的饱和吸附量高达5.07mmol/g,是单组份体系的2.86倍;CA的饱和吸附量高达3.58mmol/g,较单组份体系提高了9.1%;相同条件下,PAMD树脂对双组份吸附总量是其他商用树脂(D113、D001、D201、S984)的2.0~7.9倍。结合预负载等实验研究、Visual MINTEQ计算及XANES表征等分析表明PAMD树脂的独特协同共去除机制为双氨基位点(中性和正电性)的吸附作用,主要包括Cu2+和CuHL0与中性氨基位点的配位作用、CuL-和Cu2L22-与质子化氨基位点的静电作用。等比例浓度下,四种主要的吸附形态吸附量比Cu2+∶CuHL0∶CuL-∶Cu2L22-约为1∶2∶4∶1。1mol/L盐酸可对PAMD树脂进行彻底再生,Cu和CA的浓缩倍率分别高达31.6和27.9倍。高浓度的无机盐共存时复合污染物吸附总量抑制率小于19.2%。此外,PAMD树脂对镍、锌与酒石酸、草酸等羧基强络合型复合污染物均具有协同共去除特性,双组份总量均高达4.8mmol/g以上。  PAM-AC树脂对TC的吸附量随着共存Cu浓度的增大而增加,最大提高一个数量级,同时共存TC时其对Cu的吸附有部分促进(约15%)。PAM-AC对Cu和TC的吸附总量是其他商用树脂(D113、S984和XAD-4)的1.3~8.7倍。结合预负载等实验研究和UV-Vis、FTIR、XPS表征分析表明PAM-AC树脂对Cu和TC协同共去除的主导机制是“先解络-后桥联”。其中乙酸基的引入增大了树脂与Cu的亲和力,将[Cu-TC]络合物解络并去除其中的Cu2+而释放游离态的TC,进一步通过[N-Cu]构型桥联游离态的TC,桥联化学计量比(Cu∶TC)约为2∶1。此外,依次采用0.01mol/L氢氧化钠和1mol/L盐酸可彻底再生PAM-AC树脂,先后获得单一组份的TC和Cu,TC和Cu的浓缩倍率分别为3.5和23.2倍。此外,PAM-AC树脂在多种水质条件下均具有显著的共去除特性,铅、锌、镍、镉等重金属都能增强其对TC的吸附能力,提高3.0~17.1倍。  PSA树脂对Cu和SMZ均具有优越的吸附能力,且低浓度下双组份的吸附具有协同性。相同条件下,其双组份吸附总量高达其他商用树脂(D001、S984、D201和XAD-4)的1.4~8.9倍。结合预负载等实验研究和FTIR、XPS表征分析及DFT优化表明PSA树脂对Cu和SMZ的共吸附机制是位点竞争、位点增强和位点桥联的综合效应。其中,Cu与SMZ直接竞争相同的-NH20位点,分别发生配位和氢键作用(位点竞争);SMZ与树脂中的-NH3+位点的静电作用屏蔽了-NH3+与Cu2+间的静电斥力,为Cu2+提供了更多的可配位氨基位点(位点增强);Cu在固相中富集,增强了与SMZ的络合能力,为SMZ提供了新的吸附位点,经FTIR和XPS验证在固相中存在-N-Cu-SMZ三元络合物(位点桥联)。双组份体系下Cu和SMZ的动态饱和吸附量分别为1.190mmol/g和1.481mmol/g,其中1.077mmol/g为三元络合物,桥联化学计量比(Cu∶SMZ)约为1∶1。依次采用1mol/L氯酸钠和1mol/L盐酸可实现SMZ和Cu分质回收,SMZ和Cu的浓缩倍率分别为5.8和18.2倍。共存无机盐对Cu的吸附促进率约为42.7%,对SMZ的吸附抑制率小于19.2%,且共存腐植酸几乎无影响。此外,PSA树脂可广泛共去除铜与磺胺甲嘧啶(SMT)、对硝基酚(PNP)及对苯二酚(HQ)等其他弱络合物型复合污染物,且双组份中SMT和HQ的吸附量分别增加13.6%~15.4%。  综上,PAMD、PAM-AC及PSA三种树脂分别对羧基强络合型、羟基强络合型及弱络合型复合污染物体现出显著的协同共去除特性,具有大容量、抗干扰及资源化等优势,在此类复合污染物一体化共去除方面具有广泛的应用前景。
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