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重金属与有机酸复合污染主要来源于电镀、养殖废水以及城市生活污水等,广泛存在于我国大面积地表水和地下水。由于大多数有机酸(如螯合剂、药物等)易与重金属发生络合,从而改变污染物赋存形态,进而加大了污控难度,威胁人类健康和生态安全,因此亟需对此类复合污染物进行强化控制。混凝沉淀、氧化还原等传统物化技术及其组合工艺,存在药剂耗量大、运行成本高、工艺流程长和二次污染重等诸多缺陷,因此开发新型一体化、资源化的共去除技术极为迫切和重要。 共吸附法具有操作简单、少二次污染和可再生回用等优点,已成为重金属与有机酸高效共去除技术的研究热点。一些含氨基的吸附剂对重金属和有机酸均具有优越的吸附去除能力,并在一定范围内存在显著的协同共去除特性,是此类复合污染物控制的优选材料。然而目前相关报道缺乏系统性,相关规律缺乏一致性,尚未深入阐释吸附剂、污染物的结构与共去除特性间的“构效”关系及共去除机制,且未开展面向应用的技术评估,因而无法指导一体化共吸附去除技术的设计与应用。 本论文优选具有不同络合能力的三种重金属与有机酸(柠檬酸、四环素、磺胺甲恶唑)作为模型复合污染物,设计制备系列氨基树脂,深入探究其共去除特性与微界面机制,并开发和评估一体化和资源化工艺。 自主制备十种系列化聚氨树脂(PSA、PSB、PSC、PSD和PAMA、PAMB、PAMC、PAMD)和氨基乙酸树脂(PS-AC、PAM-AC)。自合成聚氨树脂中的氮含量随氨基链长增长而增大(11%~22%),氨基乙酸树脂的氧含量(20%~40%)较其前体树脂增加2~3倍。PAMD、PAM-AC及PSA树脂分别被优选作为羧基强络合型(以铜和柠檬酸为代表)、羟基强络合型(以铜和四环素为代表)及弱络合型(以铜和磺胺甲恶唑为代表)复合污染物共去除的最佳吸附剂。研究发现:铜和柠檬酸(CA)在聚氨树脂上的吸附具有协同性,吸附总量与氨基总量正相关;铜和四环素(TC)在氨基乙酸树脂上的吸附具有协同性,吸附总量和功能基团总量正相关;铜和磺胺甲恶唑(SMZ)在聚氨树脂上可有效共去除,并在一定范围内具有协同性。 pH3~7范围内,PAMD树脂对Cu和CA(H3L)的吸附均具有协同性:Cu的饱和吸附量高达5.07mmol/g,是单组份体系的2.86倍;CA的饱和吸附量高达3.58mmol/g,较单组份体系提高了9.1%;相同条件下,PAMD树脂对双组份吸附总量是其他商用树脂(D113、D001、D201、S984)的2.0~7.9倍。结合预负载等实验研究、Visual MINTEQ计算及XANES表征等分析表明PAMD树脂的独特协同共去除机制为双氨基位点(中性和正电性)的吸附作用,主要包括Cu2+和CuHL0与中性氨基位点的配位作用、CuL-和Cu2L22-与质子化氨基位点的静电作用。等比例浓度下,四种主要的吸附形态吸附量比Cu2+∶CuHL0∶CuL-∶Cu2L22-约为1∶2∶4∶1。1mol/L盐酸可对PAMD树脂进行彻底再生,Cu和CA的浓缩倍率分别高达31.6和27.9倍。高浓度的无机盐共存时复合污染物吸附总量抑制率小于19.2%。此外,PAMD树脂对镍、锌与酒石酸、草酸等羧基强络合型复合污染物均具有协同共去除特性,双组份总量均高达4.8mmol/g以上。 PAM-AC树脂对TC的吸附量随着共存Cu浓度的增大而增加,最大提高一个数量级,同时共存TC时其对Cu的吸附有部分促进(约15%)。PAM-AC对Cu和TC的吸附总量是其他商用树脂(D113、S984和XAD-4)的1.3~8.7倍。结合预负载等实验研究和UV-Vis、FTIR、XPS表征分析表明PAM-AC树脂对Cu和TC协同共去除的主导机制是“先解络-后桥联”。其中乙酸基的引入增大了树脂与Cu的亲和力,将[Cu-TC]络合物解络并去除其中的Cu2+而释放游离态的TC,进一步通过[N-Cu]构型桥联游离态的TC,桥联化学计量比(Cu∶TC)约为2∶1。此外,依次采用0.01mol/L氢氧化钠和1mol/L盐酸可彻底再生PAM-AC树脂,先后获得单一组份的TC和Cu,TC和Cu的浓缩倍率分别为3.5和23.2倍。此外,PAM-AC树脂在多种水质条件下均具有显著的共去除特性,铅、锌、镍、镉等重金属都能增强其对TC的吸附能力,提高3.0~17.1倍。 PSA树脂对Cu和SMZ均具有优越的吸附能力,且低浓度下双组份的吸附具有协同性。相同条件下,其双组份吸附总量高达其他商用树脂(D001、S984、D201和XAD-4)的1.4~8.9倍。结合预负载等实验研究和FTIR、XPS表征分析及DFT优化表明PSA树脂对Cu和SMZ的共吸附机制是位点竞争、位点增强和位点桥联的综合效应。其中,Cu与SMZ直接竞争相同的-NH20位点,分别发生配位和氢键作用(位点竞争);SMZ与树脂中的-NH3+位点的静电作用屏蔽了-NH3+与Cu2+间的静电斥力,为Cu2+提供了更多的可配位氨基位点(位点增强);Cu在固相中富集,增强了与SMZ的络合能力,为SMZ提供了新的吸附位点,经FTIR和XPS验证在固相中存在-N-Cu-SMZ三元络合物(位点桥联)。双组份体系下Cu和SMZ的动态饱和吸附量分别为1.190mmol/g和1.481mmol/g,其中1.077mmol/g为三元络合物,桥联化学计量比(Cu∶SMZ)约为1∶1。依次采用1mol/L氯酸钠和1mol/L盐酸可实现SMZ和Cu分质回收,SMZ和Cu的浓缩倍率分别为5.8和18.2倍。共存无机盐对Cu的吸附促进率约为42.7%,对SMZ的吸附抑制率小于19.2%,且共存腐植酸几乎无影响。此外,PSA树脂可广泛共去除铜与磺胺甲嘧啶(SMT)、对硝基酚(PNP)及对苯二酚(HQ)等其他弱络合物型复合污染物,且双组份中SMT和HQ的吸附量分别增加13.6%~15.4%。 综上,PAMD、PAM-AC及PSA三种树脂分别对羧基强络合型、羟基强络合型及弱络合型复合污染物体现出显著的协同共去除特性,具有大容量、抗干扰及资源化等优势,在此类复合污染物一体化共去除方面具有广泛的应用前景。