水系电池Ni-Mn和Co-Mn氧化物正极材料及锂电池3D锂负极的研究

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现代社会的快速发展使人们越来越离不开二次电池储能系统的使用。而精细的社会功能化分类也让人们对应用于不同领域的二次电池储能系统提出了不一样的要求。一方面,储能系统的安全性、循环稳定性、成本等是大规模间歇式静态储能系统最重要的考量标准。水系电池由于高安全性、成本低廉、对环境友好、水系电解液离子迁移率高以及易大规模生产被认为是理想的大规模储能系统之一。水系电池的性能主要取决于电极材料,因此,水系储能电池电极材料的研究近年来成为这一领域的研究热点。另一方面,对于移动设备(如:手机、电动汽车等)所需的二次电池,能量密度是最重要的考量标准,因为其决定了产品的使用时间或续航能力。锂金属负极由于具有理论比容量最高(3860 mAh·g-1)、氧化还原电势最低(-3.04 V vs.SHE)、密度小(0.59 g·cm-3)等优势,是高能量密度电池中的终极负极材料。但是由于在循环过程中,严重的锂枝晶生长和无休止的锂体积变化限制了其实际应用。本文首先针对水系二次电池体系,研究了二元过渡金属氧化物类正极材料的制备,Na+、Mg2+和Zn2+在二元氧化物层状正极材料中脱嵌行为,电解液中阴离子SO42-、NO3-、Cl-对电极材料充放电性能的影响。然后,针对高能量密度有机体系锂电池锂金属负极材料中存在的问题,制备了两种3D碳结构与锂金属的复合电极,探究了3D结构在增强锂金属负极长期循环稳定性中的作用。通过共沉淀法合成了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,利用扫描电子显微镜技术发现其由二维纳米薄片堆叠而成,纳米薄片尺寸为0.81.6μm。该材料作为正极材料被首次应用于水系钠离子电池中。在1 mol·L-1 Na2SO4电解液中,电压区间为-0.81.0 V(vs.SCE)内充放电时,无水分解现象发生;在0.05、0.20、0.50 C时可逆比容量分别为157、84、51 mAh·g-1;在0.20 C循环80圈后,电极比容量保持在42·mAh g-1。通过电化学转换法由P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2制得了纳米M1/3Ni1/3Mn2/3O2(M=Mg or Zn)正极材料。X射线衍射图表明该正极材料在可逆地嵌入/脱出Mg2+和Zn2+的过程中晶体结构保持稳定。通过循环伏安测试、恒流充放电测试和交流阻抗分析方法研究了Mg2+和Zn2+在水系电解液中的脱嵌性能。结果表明:Mg1/3Ni1/3Mn2/3O2在1 mol·L-1 Mg(NO32电解液中的初始放电比容量高达170.5 mAh·g-1,Zn1/3Ni1/3Mn2/3O2在1 mol·L-1 ZnSO4电解液中的初始放电比容量为113.7 mAh·g-1。通过水热法合成了P2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2材料,通过电化学方法由P2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2制备出Mg1/3Co2/3Mn1/3O2正极材料。利用XRD技术对不同温度下合成的材料晶体结构进行分析发现880°C下煅烧后的P2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2结晶度高且为纯相。通过扫描电子显微镜技术发现其由多层微米级薄片堆叠组成,薄片尺寸为15μm。利用循环伏安测试、恒流充放电测试和交流阻抗分析方法研究了Na+、Mg2+在[Co2/3Mn1/3O2]层间的脱嵌行为。在1 mol·L-1 NaNO3水系电解液中,P2-Na2/3Co2/3Mn1/3O2在20、50和100 mA·g-1放电比容量分别为81.1、41.6和32.9 mAh·g-1,钠离子扩散系数(D+Na)为8.5×10-12 cm2?s-1。在1 mol·L-1 Mg(NO32电解液中,Mg1/3Co2/3Mn1/3O2在20、50和100 mA·g-1电流密度下放电比容量分别为96.4、81.1和69.1 mAh·g-1,镁离子扩散系数(DMg2+)值最高为1.0×10-9 cm2?s-1。通过原子层沉积法(ALD)在碳纳米管海绵(CNTS)表面生长Al2O3纳米层,制备了Al2O3包覆的CNTS复合材料(ALD-CNTS)。通过恒流充放电测试方法研究了ALD-CNTS和Cu集流体在1 mA·cm-2循环后的库伦效率,分别为92.4%(80圈)和40.2%(50圈)。通过在ALD-CNTS和铜箔上电沉积10 mAh·cm-2锂,制备了Li@ALD-CNTS和Li@Cu电极。循环性能测试结果表明,Li@ALD-CNTS循环100 h后平台过电位为30 mV;Li@Cu循环66 h后平台过电位在380 mV。利用扫描电子显微镜观察循环后的电极表面形貌发现:Li@ALD-CNTS循环后无明显锂枝晶,Li@Cu循环后表面有锂枝晶生成。Li@ALD-CNTS电极优异的循环稳定性表明利用3D碳结构可以有效抑制锂枝晶的生成;电极中的Al2O3纳米层作为稳定的固液界面保护层具有良好的化学稳定性和机械强度。以3D直孔结构和高孔隙度(73%)的碳化椴木(C-wood)作为导电骨架,将热熔融态的金属锂引入C-wood的直孔中,制备了Li/C-wood复合电极。利用扫描电子显微镜技术研究了引入锂前后碳化椴木的形貌变化,发现经过ZnO包覆碳表面改善了碳/锂之间的润湿性,锂成功引入碳化椴木的直孔结构内。设置Li/C-wood电极的恒流放电测试截止电压为1 V,发现Li/C-wood的放电比容量为2650 mAh·g-1。通过恒流充放电测试方法研究了Li/C-wood对称电池和传统锂片对称电池的循环稳定性,发现在1 mA·cm-2、循环比容量为1 mAh·cm-2时,Li/C-wood电池循环165圈后平台过电位为53 mV;纯锂片电池循环165圈后过电位为0 mV,说明内部由于枝晶的生长刺穿隔膜导致电池短路。这表明C-wood的直孔结构对锂的溶解和沉积过程有很好的导向作用,并且可以有效地限制锂金属的体积改变;高比表面积的3D多孔结构降低了有效电流密度,抑制了枝晶的生长。
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