多孔材料表面改性及其吸附CO和香味物质缓释性能

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降焦减害是我国卷烟工业未来技术发展的重点工作。本文以研究降低烟气CO浓度和运用多孔材料实现致香成分缓释增香为潜在的应用背景,研究新型固体多孔材料及其吸附CO性能和香料化合物的吸附和缓释性能,主要涉及研制及改性活性炭、分子筛和MOFs等三类材料及研究其对CO的吸附性能;研究改性活性炭和无机多孔材料及其对不同官能团香料化合物的吸附和缓释性能。本课题属于化学工程、材料工程和表面科学交叉的研究领域,具有重要的科学研究价值和实际意义。本文系统地研究了活性炭、分子筛和MOFs等三类材料对CO的动态吸附性能。采用固定床吸附技术测定了CO在不同种类吸附材料上的吸附透过曲线,分析了吸附材料孔隙结构和表面性质对CO吸附性能的影响。结果表明:在模拟烟气CO浓度的动态条件下,传统活性炭分子筛材料对CO的吸附容量较低,均低于3 mL/g;而三种MOFs材料对CO吸附性能明显优于传统吸附材料,特别是MOF-74(Ni)对CO的动态吸附容量可达45.6 mL/g,远远高于其他材料。这是由于MOF-74(Ni)具有较高的不饱和金属活性位密度,其骨架上的Ni能与CO分子形成π键络合,能极大提高其对CO的吸附能力。本文应用Cu(I)盐和Ag(I)盐对β分子筛进行改性,并研究了它们对CO的吸附性能。结果表明:负载量为0.1 g/g的Ag(I)@β分子筛对CO的最大的工作吸附量可达9.5mL/g;负载量为0.4 g/g的Cu(I)@β分子筛对CO的最大工作吸附容量可达27.1 mL/g,是相同条件下原始β分子筛吸附容量的14倍。同时,本文也采用了IAST模型对材料CO选择性吸附性能进行模拟,计算结果显示:0.4Cu(I)@β分子筛对CO/CO2和CO/N2均具有良好的吸附选择性;在10 KPa以内,该材料对CO/N2和CO/CO2的吸附选择性分别高达到1600-5200和120-270;在20-100 KPa条件下,对CO/N2和CO/CO2的吸附选择性仍能达到500-1200和8-31。本文采用分子自发单层分散技术制备了CuCl@AC吸附剂,并进行了表征和CO吸附性能测定。结果表明:1.2CuCl@AC对CO的动态吸附量能达到14.4 m L/g,约是原始活性炭6.7倍;CO在1.2CuCl@AC和原始活性炭上的等量吸附热分别为43.4-56.7kJ/mol和约22.0 kJ/mol左右,说明活性炭改性后对CO的吸附结合力大大增强;1.2CuCl@AC对CO/CO2/N2混合体系均具有良好的选择吸附性;应用试验结果表明:将两种CuCl@ACs样品运用于实际卷烟产品中,能大幅度地降低卷烟主流烟气中的CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚、巴豆醛等七种关键有害成分,其中烟气中HCN含量的降幅分别高达79.72%和85.64%,能使卷烟危害性指数H值降低了57.42%-61.72%,具有广泛的应用前景。本文提出应用程序升温脱附(TPD)技术研究不同官能团香料化合物与多孔材料表面之间的相互作用力,分别测定了γ-壬内酯、大马酮、乙基香兰素、乙基麦芽酚、和乙酸乙酯以及β-苯乙醇等香料化合物在多种吸附材料上的TPD曲线并估算脱附活化能,讨论了香料化合物性质与多孔材料之间吸附力强弱的关系。研究表明:五种香料化合物在活性炭上的脱附活化能随着分子动力学直径的增大而增大,表明来自孔壁吸附势力场对香料化合物吸附结合力起主导作用;五种香料化合物在MCM-41上的脱附活化能大小顺序为:大马酮>乙基香兰素>乙基麦芽酚>乙酸乙酯>γ-壬内酯;β苯乙醇在五种材料上的脱附活化能的大小顺序依次为:XF活性炭>MCM-41>A型硅胶>SBA-15>B型硅胶,β苯乙醇在其中的四种非碳多孔材料上的脱附活化能是随着它们表面的酸性基团浓度增加而增大。由于活性炭表面存在共扼大?键可与β-苯乙醇的苯环发生?-?强吸附作用,因此β-苯乙醇在XF活性炭上的脱附活化能最大。本文提出一种采用碳化改性活性炭的方法,在不同的温度下对YK和SY1活性炭进碳化改性,研究了改性条件对材料的孔隙结构和表面化学的影响以及对香料物质吸附和脱附的影响。结果表明:碳化改性可有效改变活性炭表面酸性基团含量以及组成,它既能够不影响活性炭对两种香料化合物的吸附储存量,又能削弱活性炭表面对两种香料化合物的吸附结合力。例如,两种香料化合物在YK-300上的脱附活化能,分别比改性前下降了38.16%和30.75%,这对于指导香料缓释材料的研制和应用具有重要意义。
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