混合型过渡金属氧化物和硫化物纳米材料的设计制备及其超级电容性能研究

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由于化石燃料的大量使用,环境污染已经成为全世界一个亟需解决的问题。全球各国都投入大量的人力、物力来寻求一种可持续的能源供给用来替代化石燃料。风能,太阳能,潮汐能,地热能等绿色能源已经逐步投入到现实生活运用中来,但是这些能源依然受到了地域和时域等因素的困扰。开发新型的能源存储器件应对日需增长的能源需求已经吸引全球科研人员的重视。其中,凭借快速充放电、高功率密度、优秀的循环稳定性以及环境友好特性等优点,超级电容器成为最具潜力的下一代储能器件之一。根据储能的不同机理,通常将超级电容器区分为基于静电吸附的双电层电容器和基于氧化还原反应的赝电容器。研究表明,在比电容方面赝电容器较双电层电容器有更好的性能表现。同时随着工艺的不断优化,基于赝电容存储机理的超级电容器在循环稳定性和倍率性能方面也得到了长足的改善。近年来的研究发现,二元过渡金属化合物凭借更丰富的混合金属价态,较一元过渡金属化合物的导电性和电化学赝电容性能有明显的提升。基于此,本论文着重针对混合型过渡金属氧化物和硫化物展开超级电容的研究。研究内容主要包含以下几个部分:一、三维层次结构CoMoO4/Co3O4复合材料的自组装合成及赝电容性能研究。采用简单的一步水热方法,实现了 CoMoO4/Co3O4复合纳米结构的自组装。通过对其结构和生长过程的详细表征,揭示了这种复杂纳米结构的生长机理。这种独特的复合材料集成了三维多孔结构和多重的赝电容活性位点,是理想的超级电容器电极材料。将CoMoO4/Co3O4复合纳米材料用作超级电容器电极材料表现出了优异的赝电容性能,具体表现为较高的比电容(在电流密度1 A/g的情况下,CoMoO4/Co3O4的比电容可以达到1062.5 F/g)和优秀的循环稳定性(在20 A/g的电流密度下循环2000次,仅有9.62%比电容损失)。进一步,将CoMoO4/Co3O4复合材料作为正极,活性炭作为负极组装成非对称超级电容器,在实现功率密度7270 W/kg的情况下,能量密度可以保持在31.64 Wh/kg。CoMoO4/Co3O4复合纳米材料的合成以及超级电容性能的探究结果为一步法合成高性能超级电容器电极材料提供了参考。二、三维花状NiCo2O4及NiCo2S4纳米材料的设计制备及超级电容性能研究。在通过水热法制备Ni-Co前驱物后通过后续的二次硫化处理与热处理分别制备NiCo2S4和NiCo2O4纳米材料,并对其超级电容性能进行探究。我们通过紫外光谱的表征,发现NiCo2S4较NiCo2O4具备更小的光学带隙,说明NiCo2S4具备更高的载流子浓度,从而进一步确证了 NiCo2S4具备更高的电导率。凭借更好的导电性,NiCo2S4比NiCo2O4表现出更高的比电容(在2 A/g的电流密度下,NiCo2S4和NiCo2O4的比电容分别可以达到1862和1230 F/g)以及高电流密度下的更好的稳定性(在100 A/g的电流密度下循环2000次,NiCo2S4和NiCo2O4比电容损失分别为11.15%和16.67%)。通过对NiCo2S4较NiCo2O4材料的设计制备与超级电容性能探究比较,同主族元素的替代可以实现超级电容器电极材料性能的优化。三、硫空位与杂质共同调控下的NiCo2S4纳米材料超级电容性能研究。在此次研究中,我们通过可控的硫化过程,实现了尖晶石结构的NiCo2S4纳米材料中硫空位和杂质浓度的可控调节。进一步研究了该缺陷对于材料超级电容性能的影响,研究结果表明:一方面,硫空位的存在可以提升材料的导电性,进而优化材料的比电容性能;另一方面,由于硫空位的存在,造成了晶体结构无序性的增加,从而抑制了材料在倍率性能和循环稳定性方面的表现。通过对NiCo2S4纳米材料中硫空位的可控调节,我们实现了基于上述NiCo2S4纳米材料的超级电容器比电容、倍率性能和循环稳定性三者的最优表现。上述结果对于过渡金属化合物在超级电容方面的设计与优化有比较重要的启示。
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