硅烷与醇脱氢偶联反应的多相催化剂的设计合成及性能研究

来源 :南昌大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zq20081979
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硅醚,作为硅橡胶、硅油、硅树脂以及硅烷偶联剂等聚合物重要的有机硅聚合单体,在密封剂、粘合剂、涂料和表面处理剂等领域被广泛应用。贵金属配合物均相催化剂已被应用于催化脱氢偶联法合成硅醚的反应中,但这些贵金属均相催化剂具有成本高、合成步骤繁琐、催化剂及配体难以从反应体系中分离等缺点,限制了其在医疗、电子、建筑等领域的应用。因此,开发一类经济、绿色、高效易分离的多相催化剂是硅醚合成工业上亟待解决的问题。负载型贵金属纳米颗粒(NMNPs)多相催化剂具有合成步骤简单、易分离、可循环使用等优点,在催化领域发挥着重要的作用。杂原子掺杂多孔碳材料(HPCMs)由于其结构和缺陷表现出优异的催化性能,并且具有绿色环保、合成简单、无金属且可大量合成等优点。基于上述背景,本论文选择多孔有机聚合物(POPs)和氮、磷共掺杂碳材料为前驱体合成了两种不同类型的多孔材料用于催化硅烷与醇的脱氢偶联反应。对以上两种多孔材料多相催化剂的设计合成及性能研究成为本论文的核心,具体研究内容如下:(1)选择多孔有机聚合物作为初始载体,通过离子交换法合成负载铂型纳米颗粒(Pt NPs)多相催化剂。对载体进行精细调控,以溶剂热法调控载体孔径,以有机基团表面修饰调控催化剂在体系中的分散性;通过调变多孔有机聚合物阴离子(I-、NTf2-)种类来调变铂纳米颗粒的大小及在载体上的分布,并且带电荷稳定剂对控制铂纳米粒子晶体尺寸至关重要。与I-相比,NTf2-作为带电荷稳定剂更能有效抑制超小Pt NPs的聚集,避免了内部孔隙的堵塞,NTf2-可以取代卤化物离子(I-)作为带电荷稳定剂来稳定铂纳米粒子。通过一系列的表征及活性测试,结果表明POP-NTf2@Pt催化剂铂颗粒尺寸约为2.1 nm,并且催化活性较高,硅烷转化率和硅醚产率达到99%,循环次数可达5次左右。(2)使用植酸作为磷源,吡咯作为氮源合成N、P共掺杂前驱体(PA-Py),再通过焙烧热解得到N、P共掺杂多孔碳材料并用于催化硅烷与醇的脱氢偶联反应。通过一系列表征(TGA、XRD、BET、XPS、Raman、SEM、TEM)手段来表征催化剂的结构。表征结果表明,N、P共掺杂前驱体在进行900℃焙烧后,碳材料结构中缺陷程度相对来说比较高,并且具有最高的催化活性,硅烷转化率及硅醚产率均达到99%,催化剂经过5次循环实验后依旧具有良好催化剂活性。该催化过程的机理总结为,N、P杂原子的成功掺杂和碳结构部分石墨化两者共同作用,改变碳原子的电子和几何结构,从而造成了碳骨架发生了高密度的缺陷,因此催化活性位点可以成功被引入,并且N、P杂原子中孤对电子之间存在的强相互作用,可能对该碳材料的催化性能起到了一定的促进作用。
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