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三氮烯试剂是指含分析功能团-N=N-NH-的一大类化合物。该类试剂可以与多数ⅠB、ⅡB族的金属离子发生高灵敏的显色反应。安替比林及其衍生物具有良好的配位性能,环中强极性的羰基可参与配位并改善试剂的水溶性。所以,在查阅大量文献的基础上,本文设计并合成了3个未见文献报道的安替比林三氮烯类试剂:1-(4-安替比林)-3-(8-喹啉).三氮烯(APQT)、1-(4-安替比林)-3-(5-溴-8-喹啉).三氮烯(APBQT)和1-(4-安替比林)-3-(5-硝基-8-喹啉).三氮烯(APNQT)。在试剂分子中引入喹啉及其衍生物可以改善试剂的灵敏度和选择性,同时考察不同类型的取代基对试剂显色性能的影响。
本文以喹啉为起始原料,经硝化、还原、酰化、溴化、水解等步骤得到8-氨基喹啉、5-溴-8-氨基喹啉和5-硝基-8-氨基喹啉,然后再与4-安替比林重氮盐偶合而得到APQT、APBQT和APNQT。对试剂进行了元素、红外表征,结果与目标产物相符合。本文还对合成试剂的各步反应的机理进行了讨论。
本文系统地研究了这三种显色剂与金属镉离子的显色性能。研究了缓冲介质及其用量、表面活性剂及其用量、显色剂用量、温度和显色时间对显色反应的影响;确定了各试剂的吸收曲线、工作曲线以及与Cd(Ⅱ)的络合比;分析了干扰离子在镉离子测定中的允许量。研究发现:
该类试剂是良好的测镉试剂,它们都有很高的灵敏度和较好的选择性,表观摩尔吸光系数高达2.2×10<5> L·mol<-1>·cm<-1>以上,线性范围较宽,显色反应快,形成的络合物稳定。
各试剂的最大吸收波长在430~435nm之间,配合物的最大吸收波长在525~545nm,对比度△九均相当大。
APQT和APBQT的显色最佳酸度范围是pH9.8~12.0,而APNQT的显色酸度提高到了pH9.0,这是由于硝基的引入使得-N=N-NH-中亚氨基的解离度增大的结果。这些试剂具有较好的选择性,几乎所有阴离子和大多数阳离子均不干扰Cd(Ⅱ)的测定,尤其是APNQT,由于发色酸度增大,选择性得到进一步改善。应用于市售大米、小米和工业废水中镉含量的测定,结果满意。
APNOT是本文合成的性能优良的测镉试剂之一,作者对其作了进一步的研究。绘制了不同酸度下APNQT的吸收光谱,研究了其解离和配合机理;通过sigmoidal曲线拟合法确定了APNQT的酸解离常数为pKa=11.02;测定了APNQT的表观稳定常数为logKs=10.45,这将为以后设计高效有机显色剂提供一些理论依据。