Pd、Ag沉积对石墨烯电子结构的影响研究

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石墨烯是一种二维的新型材料,具有高的载流子浓度、室温下高的载流子迁移率、半整数量子霍尔效应、室温量子霍尔效应等独特的电学性能,在纳米电子器件和新型气敏传感器上有良好的应用前景。石墨烯本身对氢气不敏感,且本征石墨烯为零带隙材料,需要进行元素掺杂来造成一定的带隙。因此研究者采用Pt、Pd金属掺杂的石墨烯来制备气敏器件,并提高其氢敏性能。本论文工作采用电子束蒸发沉积方法,通过优化工艺制备较为理想的Pd、Ag沉积层。采用35mA的电子束流在化学气相沉积的铜基石墨烯表面分别沉积约1nm、12nm的Pd纳米层,通过扫描电镜观察沉积层的微观形态,XPS分析沉积Pd层的化学价态,研究金属在石墨烯表面的沉积机理。工艺实验结合沉积层的表面微观形貌、化学价态表明,在相同的电子束流下,沉积量较小时(1nm)在石墨烯表面形成分散的、不连续的纳米颗粒,Pd易被氧化;随着沉积量增加(12nm), Pd纳米颗粒逐渐长大、连接成膜形成较致密的纳米薄膜,在大气中稳定性较高。对沉积12nm Pd的铜基石墨烯样品进行XPS+Ar离子溅射深度剖析,发现沉积层由外到内,依次为表面无定形碳、Pd金属层、含碳的Pd-Cu金属界面和铜基底。Pd-Cu金属界面的碳为石墨烯层,其主要成分为sp2杂化的碳原子,向Pd或Cu的扩散非常小,表明在沉积过程中石墨烯具有较好的稳定性。通过Raman光谱分析表明沉积1nm Pd的石墨烯的D峰显著增强,说明在此电子束流下蒸发的Pd原子沉积在石墨烯表面时具有一定的剩余动能,对石墨烯的晶格造成损伤;G峰、2D峰红移,这是由于晶格错配,Pd沉积导致石墨烯在碳原子平面内受应力所致。因此在Si02基石墨烯表面沉积Pd、Ag时,沉积均采用对应最小蒸发速率的电子束流进行蒸发(Pd25mA, Ag15mA),沉积厚度约3nm。对沉积3nm Pd、3nm Ag前后Si02基石墨烯进行拉曼光谱进行对比研究,重点考察石墨烯G峰、D峰和2D峰的位置和峰形变化,研究金属沉积对石墨烯表面结构、应力的影响。沉积3nm Pd和Ag之后,石墨烯的G峰、2D峰均被宽化,但G峰、2D峰未观察到明显的位移,表明沉积层金属原子对石墨烯的掺杂效应并不明显。表面沉积Ag纳米颗粒的样品,其拉曼谱峰强度为未掺杂样品的15倍左右,说明纳米银沉积对石墨烯拉曼光谱有明显的表面增强效应。为进一步观察表面掺杂效应,对Si02绝缘基底上本征石墨烯、沉积3nm Pd金属颗粒的石墨烯和沉积3nm Ag金属颗粒的石墨烯的霍尔效应进行测试,对比其载流子种类和浓度,结果表明沉积3nm Pd后Si02基单层石墨烯的载流子类型由p型转变为n型,说明表面沉积Pd金属颗粒对石墨烯形成n型掺杂,Pd电子向石墨烯转移;沉积3nm Ag后石墨烯的载流子类型未发生改变,但载流子浓度显著降低,这有可能是Ag沉积对石墨烯形成了n型掺杂,也有可能是Ag沉积对晶格造成破坏导致石墨烯电阻率升高,需要进一步实验验证。
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