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脂环族环氧树脂除具有传统环氧树脂如双酚A环氧树脂的优点外,还具有粘度小,电性能好,耐紫外线及耐候性等优点,是一种在电子封装领域具有很好应用前景的材料。脂环族环氧化合物的合成及其固化物的性能与结构的关系一直是科研界和应用工业部门所共同关注的课题。其中,由天然可再生资源来制备脂环族环氧化合物吸引了更加广泛的研究兴趣。本文以天然可再生资源苧烯为原料,采取温和的合成条件得到含苧烯结构单元的多官能团脂环族环氧化合物。表征了反应中间体及脂环族环氧化合物的结构,并研究了该脂环族环氧固化物的热性能。另外,我们还研究了不同复配比例的三种商品化的脂环族环氧化合物的固化动力学,及其固化物结构与性能的关系。主要内容包括:
1、以天然产物(R)-(+)-苧烯为原料,通过烯烃加氢烷基化、酯化和有机过氧化物环氧化反应合成得到含有苧烯结构单元的新型多官能团脂环族环氧化合物。苧烯与1,4-丁二醇经过加氢烷基化合成丁二醇单苧烯基醚,此步反应发生在苧烯末端链烯,即7,8位上,从而保留了苧烯六元环上双键。研究了二氯甲烷与丙酮的混合溶剂、丙酮、三氯甲烷、乙腈等溶剂对反应物相溶性和反应程度的影响,并探讨了溶剂纯度、环境湿度、反应温度和反应时间对反应的影响。丁二醇单苧烯基醚与4-环己烯-1,2-二甲酸酐(四氢苯酐)通过酯化反应合成多官能团脂环族烯烃。此步反应研究了原料配比、催化剂类型、反应温度、反应时间对产物的影响。通过调整丁二醇单苧烯基醚与4-环己烯-1,2-二甲酸酐的投料比,可以得到双官能化和三官能化脂环族烯烃。将上一步得到的脂环族烯烃进行有机过氧酸环氧化反应分别得到双官能团脂环族环氧化合物和三官能团脂环族环氧化合物。采用FTIR、1HNMR、13CNMR(DEPT技术)、MS等方法表征反应的中间产物及最终产物。
2、将脂环族环氧化合物分别与固化剂甲基六氢苯酐、四氢苯酐、纳迪克酸酐,按官能团当量比1:1,以2-乙基-4-甲基咪唑为促进剂,混合均匀,脱除溶剂后,置于真空烘箱中热固化。采用DSC方法研究环氧单体与甲基六氢苯酐的固化反应动力学。采用DSC和TGA方法研究两种环氧单体与不同固化剂组成体系的固化产物的热性能。
3、将不同比例的三种商品化的脂环族环氧,3,4-环氧环己基甲基-3,4’-环氧环己基甲酸酯(商品名ERL-4221)、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油醚(TDE-85)和1,2-环己二醇二缩水甘油醚(HY-170),混合均匀,热固化。采用DSC方法研究其固化动力学,并用DSC和TGA方法研究固化物的热性能。