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聚苯并噁嗪作为一种新型的酚醛树脂,不仅具有优异的热性能、阻燃性和电绝缘性,而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点,制品孔隙率低,接近零收缩,因此引起人们广泛的研究兴趣。近年来,随着航空航天、电子等高新技术的飞速发展,对聚苯并噁嗪的性能提出了越来越高的要求。具有高玻璃化转变温度（Tg）和高阻燃的聚苯并噁嗪的研制和应用开发,成为聚苯并噁嗪研究的焦点。为了制备高Tg和高阻燃的聚苯并噁嗪,分子设计的方法被人们运用。本文通过在苯并噁嗪中引入芳杂环、可聚合基团等合成了一系列高Tg的聚苯并噁嗪;通过在苯并噁嗪中引入无机元素磷合成了高阻燃的聚苯并噁嗪。主要研究内容和结果如下:1.选用酚酞与甲醛、苯胺反应,设计合成了一种新型的“二元酚型”聚苯并噁嗪。用红外光谱（FTIR）、核磁氢谱（1H NMR）表征了苯并噁嗪中间体的结构,并且采用升温差示扫描量热仪（DSC）和FTIR研究了中间体的热固化过程。对固化树脂的热性能进行了DSC、动态机械分析（DMA）和热失重分析（TGA）表征。结果表明,固化后所得树脂具有很好的热性能,其中玻璃化转变温度高达247℃,5%和10%的热失重温度分别为371℃和435℃,而且在800℃氮气氛的残炭率高达65%。2.以二苯甲烷二胺和甲醛为原料,通过采用不同的酚（苯酚、对甲酚和2-萘酚）,合成了三种“二元胺型”聚苯并噁嗪。用FTIR、1H NMR、元素分析和凝胶渗透色谱（GPC）等测试方法对苯并噁嗪中间体的结构进行了表征,DSC和FTIR研究了中间体的固化过程。并用DSC、DMA和TGA等测试方法对固化树脂的热性能进行了表征。同具有相似结构的双酚A型聚苯并噁嗪相比,“二元胺型”聚苯并噁嗪具有较高的Tg和热稳定性。在这三种树脂中,以2-萘酚为原料合成的聚苯并噁嗪具有最高的Tg（244℃）,以苯酚为原料合成的聚苯并噁嗪具有最高的热稳定性和残炭率,5%和10%的热失重温度分别为346℃和432℃,800℃氮气氛中的残炭率高达65%。3.以二苯甲烷二胺、双酚A和甲醛为原料,通过采用反应摩尔比为1:2:4,合成了一种新型的含有活性酚羟基的苯并噁嗪中间体。用FTIR、1H NMR和GPC对中间体的结构进行了表征。采用平板小刀法测定了中间体的凝胶化时间,DSC和FTIR研究了中间体的热固化行为。由于苯并噁嗪中间体中含有催化性的酚羟基,因此初始聚合温度远远低于双酚A型苯并噁嗪中间体以及“二元胺型”苯并噁嗪中间体的聚合温度。对固化树脂的热性能用DSC、DMA和TGA等方法进行了表征,结果表明,固化后所得聚苯并噁嗪具有较高的热性能:Tg=192℃,5%热失重温度为346℃。4.以含炔丙基醚基团的苯胺和甲醛为原料,与苯酚或酚酞反应,合成了含炔丙基醚的单环或双环苯并噁嗪中间体,并通过加热聚合得到了高耐热的聚苯并噁嗪。用FTIR和1H NMR对中间体的结构进行了表征,升温DSC和FTIR研究中间体的固化过程。并利用DSC、DMA和TGA对固化树脂的热性能进行了表征。结果表明,双环聚苯并噁嗪表现出最高的Tg为311℃;单官能度聚苯并噁嗪具有最高的热稳定性和残炭率,5%和10%的热失重温度分别为394和447℃,800℃氮气中的残炭率高达64%。5.以含马来酰亚胺基团的苯酚和甲醛为原料,采用不同的胺（包括苯胺、二苯甲烷二胺和4-炔丙基醚基苯胺）反应合成了三种新型的含马来酰亚胺基团的苯并噁嗪中间体,并通过加热聚合得到了高耐热的聚苯并噁嗪。用FTIR和1H NMR对中间体的结构进行了表征,DSC和FTIR研究中间体的固化过程。并利用DSC、DMA和TGA对固化树脂的热性能进行了表征。结果表明,在这三种树脂中,同时含马来酰亚胺基团和炔丙基醚基团的聚苯并噁嗪表现出最高的热性能,其Tg为331℃,5%和10%的热失重温度分别为390℃和436℃。6.以2（4-氨基苯基）磷酸苯酯、甲醛和对甲酚为原料,合成了含磷苯并噁嗪中间体,并通过加热开环聚合得到了高阻燃聚苯并噁嗪。用FTIR、1HNMR和31P NMR对中间体的结构进行了表征,DSC和FTIR研究中间体的固化过程。并利用DSC、TGA和氧指数测定仪（LOI）对固化树脂的热性能和阻燃性进行了表征。结果表明,固化后树脂不但具有较高的Tg（229℃）,而且其阻燃性更加显著,其限氧指数（LOI）为38.1。