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砷是最毒的元素之一,各种水体中砷的污染已经引起人们广泛的关注。我国的新疆、内蒙、山西和台湾等省和地区地下水砷含量严重超标。WHO推荐饮用水砷的最高允许浓度从原来的50μg·L-1降至10μg·L-1,更为严格的砷卫生标准的颁布,对作饮用水源的地下水的砷去除工艺提出了更高的要求。吸附法除砷比膜法、混凝法和离子交换法更安全、简便,是砷去除工艺中最有效的方法之一。
首先,利用实验室制备的球形棉纤维素作吸附载体,从吸附剂的制备成本、载入铁的晶体形态和对砷的吸附容量等方面,比较了醋酸缓冲液载铁法和碱水解载铁法,选择后者并合成了载铁(β-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂。吸附剂具有极大的载铁容量,饱和载铁量可高达50%。吸附剂活性组分的为正方纤铁矿(Akaganeite-M,β-FeOOH),对砷具有高而稳定的吸附活性,且室温下浸泡长时间后晶体形态仍保持稳定。所载入的β-FeOOH晶体颗粒的粒径为准纳米级的超细颗粒。吸附剂的制备方法新颖、简单、成本低廉。吸附剂呈完好的球珠状,粒径为20-60目,具有理想的硬度和耐磨性能。
其次,通过测定不同铁含量的载铁(β-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂对As(V)和As(Ⅲ)的吸附等温曲线,并选取含量为220mg·mL-1的吸附剂,研究了吸附剂对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附动力学,pH和干扰离子等的去除影响,以及一定条件下的静态再生。通过测定吸附等温曲线并经拟合,表明langmuir和Freundlich方程可以较好的表述吸附剂对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的吸附。每mL吸附剂对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的最大吸附量随着吸附剂载铁量的升高而增加。当载铁量从33.5mg·mL-1增至220mg·mL-1时,铁保持了较高的吸附活性,对As(V)和As(Ⅲ)的最大吸附量分别从1.56和9.43mg·mL-1升高到15.6和46.8mg·mL-1。吸附剂对As(V)和As(Ⅲ)的吸附去除符合Lagergren二级方程。在7.5mg·L-1和30mg·L-12个初始浓度下,As(V)起始吸附速率分别为0.405和7.58mg·mL-1·-h1,10h后达到平衡。而同等条件下As(Ⅲ)的起始吸附速率显著高于As(V),分别为2.43和11.9mg·mL-1·h-1,4h后达到平衡。溶液中SO42-不影响As(V)和As(Ⅲ)的去除,而PO43-对As(V)和As(Ⅲ)的吸附有显著影响。SiO32-对As(Ⅲ)的去除有一定影响,但对As(Ⅴ)的影响不显著。一定条件下静态洗脱再生三次,As(V)和As(Ⅲ)的总洗脱率为93~95%。
第三,用去离子水和实际地下水为背景,测定了载铁(β-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂填充于固定床吸附柱中对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的去除效果。吸附剂对As(Ⅲ)和As(V)均有高的穿透容量,且对As(Ⅲ)的去除效果比As(V)好,和地下水三价砷和五价砷的分布比例相吻合,是一种适宜去除地下水砷的新型吸附剂。采用含砷为500μg·L-1的地下水为柱实验进水,空床接触时间分别为4.2和5.9min时,按照WHO推荐的新卫生标准(10μg·L-1),吸附剂去除As(Ⅲ)和As(V)的穿透体积分别高达2200BV和5000BV。采用含As(Ⅲ)和As(V)各为250μg·L-1的地下水为柱实验进水(总砷为500μg·L-1),空床接触时间5.0-5.2min时,按照现行中国饮用水砷最高允许浓度50μg·L-1的卫生标准,三次过柱穿透点的出水体积分别达7000、6000和6700BV。再生吸附实验表明,吸附剂具有良好的再生效果。再生和柱实验过程中铁的形态和含量保持稳定,表明吸附剂可以多次重复使用。
第四,通过测量载铁(β-FeOOH)球形棉纤维素吸附砷后的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)图谱,探讨了吸附剂的活性组分四方纤铁矿对砷的吸附机理。通过比较砷标准物质和吸附剂中砷的As-O配位,表明载铁棉纤维素吸附溶液中的砷后,砷的氧化还原价态没有改变。As(Ⅴ)和As(Ⅲ)均以内配位方式与吸附剂活性组分结合,且砷(Ⅴ,Ⅲ)氧四面体和铁氧八面体都是以双齿双核角配位(bidenatebinuclearcorner-sharing,2C)为主要配位方式,在β-FeOOH表面结合,键长分别为3.26~3.28A和3.3~3.4A。As(V)的第二配位键长为2.80~2.84A,表明吸附在吸附剂活性组分β-FeOOH表面的少部分砷酸根离子(或其共轭酸),其砷氧四面体(AsO4)与铁氧八面体(FeO6)存在双齿单核边配位(bidenatemononuclearedge-sharing,2E)的结合方式。与As(Ⅴ)不同的是,从As(Ⅲ)的拟合结果中,没有分离出双齿单核(2E)的配位峰。在吸附剂活性中心四方纤铁矿表面,砷(Ⅴ,Ⅲ)氧四面体与铁氧八面体的结合方式中不存在单齿单核配位(monodentatecorner-sharing,1-1,3.6A)。As(V)和As(Ⅲ)与吸附剂活性组分以内配位方式的结合特点,可以解释吸附剂对As(V)和As(Ⅲ)所具有的高选择性和高吸附容量。