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复杂微/纳米结构材料是由零维(如:量子点)、一维(如:纳米线、管、带)及二维(如:纳米片、环)纳米结构等低维纳米结构材料为结构单元构筑而成的一种特殊微结构,不但具有低维纳米结构材料本身具有的新颖的力学、电学、光学性能,同时又产生了许多新的性质与用途,因而,在未来的光学、催化、生物医药、传感器、电学等领域,均具有潜在的、广阔的应用前景。近年来,特别是复杂微/纳米结构发光材料的研究更是成为凝聚态物理界、化学界和材料科学界科研人员广泛关注的热点和前沿课题。然而,如何寻求一种简单的合成工艺实现特定新颖形貌的微/纳结构材料的控制合成,仍然面临着巨大的挑战。本文选择稀土钼酸盐为研究体系,利用表面活性剂丰富的自组装作用,结合水热合成工艺,探索了在不同表面活性剂作用下,自组装构筑各种形貌新颖的钼酸镧纳米微结构,并对其光致发光性能进行了研究和分析。主要包括以下研究内容。
⑴采用阴离子表面活性剂二(2-乙基己基)璜基琥珀酸钠(简称:NaAOT)辅助水热法,合成了形貌均一、单分散的“花瓣”状La2(MoO4)3∶Eu纳米微结构材料,该形貌特征是由次级结构纳米片自组装而成,表面活性剂NaAOT在水热过程中起到了结构导向的作用。通过对产物的紫外-可见吸收光谱的研究发现,与体相材料相比,吸收光谱出现蓝移现象,这是由于次级结构纳米片的尺寸效应所造成的。电荷转移(CT)吸收带与O2-和Eu3+间的共价程度有密切的关系,电子从O2-转移到Eu3+所需要的能量越低,二者的共价程度就越高。研究发现,该相貌的La2(MoO4)3∶Eu纳米微结构材料在250~300nm紫外光激发下,有强烈的红光发射;在其发射光谱中,可以看到尖锐的5D0→7FJ的跃迁,证明了Eu3+已成功掺杂于钼酸镧晶格中;在610nm和614nm处的两个尖锐的发射峰,对应于Eu3+的受迫电偶极跃迁(5D0→7F2),表明Eu3+所处的格位没有反演对称性,同时,在700nm左右有一个弱的发射峰,对应于Eu3+的5D0到7F4的跃迁。这种形貌新颖的复杂纳米微结构材料在未来的纳米光学器件领域中有着潜在的应用价值。
⑵研究了不同的表面活性剂在水热法合成La2(MoO4)3复杂微/纳米结构中的自组装作用,如,采用十二烷基磺酸钠(简称:SDS)表面活性剂时,合成的产物形貌微“牡丹花”状的微米绒球,次级结构纳米片与纳米片之间的空隙较大;采用十二烷基苯磺酸钠(简称:SDBS)表面活性剂时,合成产物是“莲花束”状结构,是由次级结构弯曲的纳米片构筑而成,弯曲的纳米片厚度仅有几纳米。采用聚合物PEG作表面活性剂时,合成产物的形貌结构特征明显不同于采用其它表面活性剂合成的形貌,是由次级结构纳米片通过自组装作用构筑而成的“树枝”状或“星”状等新颖的形貌结构;研究发现,不同分子量的PEG在对产物的形貌调控中起着重要的作用,采用分子量较小的PEG时,合成产物的形貌为“星”状结构,随着PEG分子量的增加,形貌逐渐转变为“树枝”状结构。
⑶采用温和的水热合成工艺,对其它镧系化合物的形貌控制合成进行了初步的探索。如,通过调节pH等工艺参数,水热合成了形貌均一的钼酸铕、钼酸钐一维棒状结构材料,其平均直径1μm,长度高达到几十个微米;棒状的钼酸铕具有强烈的红光发射。另外,我们还初步尝试了采用水热合成工艺,在不添加表面活性剂的条件下,合成由次级结构纳米片自组装构筑而成的“绒球”状结构的钼酸镱材料。