水/甲醇体系中PNIPAAM相变的NMR研究

来源 :中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhxsmg88
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热敏高分子聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAM)在医学,生物学,化学和材料学中均有很广泛的应用。PNIPAAM在水和甲醇混合溶剂中表现出重入型相变的特征:在甲醇的比例很低时,PNIPAAM是可溶的,呈伸展的coil(线团)状态;当甲醇的含量增加至某一临界浓度时,PNIPAAM不再可溶,并伴随coil至globule(球体)的相变;当甲醇的比例再次增加到一定程度时,PNIPAAM又由不可溶变为可溶状态,并伴随globule至coil的重入型相变。本论文利用液体核磁共振谱及动力学参数测量研究了PNIPAAM在水和甲醇的混合溶剂中的相变行为。通过测量水/甲醇混合体系的化学位移、纵向弛豫时间、横向弛豫时间和扩散系数等随甲醇含量的变化曲线发现,当甲醇的摩尔浓度小于10 mol%时,水和甲醇羟基的化学位移均随甲醇浓度的增加而增加,相比于甲醇的羟基,水的增加要更快一些;同时,水和甲醇羟基质子的T1弛豫时间和扩散系数均显著变短。所有这些变化都可以用低甲醇浓度时水和甲醇之间形成一种clathrate的结构来解释,在该结构中,甲醇分子的甲基基团由于疏水作用被大量的水分子包围在中心,而这些水分子之间通过强化的氢键连接在一起,形成一种相当于大分子的链状结构。通过对水/甲醇体系和水/甲醇/PNIPAAM体系NMR的对比研究发现,大分子和甲醇甲基的弛豫时间和扩散系数在PNIPAAM发生相变时均有显著变化,这表明溶剂和大分子的相关NMR参数可以用来灵敏表征PNIPAAM的相变。此外,在水/甲醇/PNIPAAM体系中,当甲醇的摩尔浓度低于6 mol%时(此时大分子处于可溶状态),水的纵向弛豫时间随甲醇浓度的增加而变长,而甲醇甲基的纵向弛豫时间随甲醇浓度的增加而变短。这可以用水与甲醇分子之间相互作用(形成clathrate结构)和水与PNIPAAM相互作用的竞争来解释。
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