Ru/MCM-49分子筛催化剂的制备及乙酰丙酸加氢反应研究

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经济的飞速发展对传统的能源产业结构提出了巨大的挑战,近年来石油资源的日渐耗竭使人们急需开发一种绿色清洁的可再生能源。生物质作为自然界丰富的有机碳源,如能加以利用,将会是人类取之不尽的能源宝库。乙酰丙酸(LA)作为十二大最具潜力的生物质平台分子之一,可以由木质纤维素酸解得到,来源广泛。其下游产物γ-戊内酯(GVL)应用十分广泛,其毒性低于乙醇,可作为食品添加剂、绿色溶剂,也可用于生物燃料及精细化学品的生产。目前乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应催化剂主要有非贵金属和贵金属催化剂,非贵金属催化剂虽然价格低廉,但使用量大,催化剂不够稳定,反应条件比较苛刻。贵金属催化剂负载量低,活性选择性较高,金属更加容易达到高分散,拥有更强的金属载体相互作用力,使催化剂寿命增长,反应条件也更加温和。本文选用目前该领域研究较少的分子筛作为载体,探索了碱金属作为助剂引入催化体系和碱金属助剂负载量对催化性能的影响,以及Ru金属的负载方式对催化性能的影响。研究了Mg、Ca、Mn三种碱金属助剂的作用,数据表明Mn的加入提高了催化剂反应活性,相比于单金属Ru催化剂,Ru-Mn催化剂LA转化率上升了30%,催化剂本征活性也同比增长50%以上。表征结果表明Mn的加入使Ru与载体间相互作用力增强,Mn-Ru间金属协同作用使得电子由Mn向Ru方向移动。在此基础上,对Mn负载量进行探索。随着Mn负载量上升,Ru颗粒尺寸逐渐变小,分散度提高,同时Mn-Ru间金属协同作用增强,使得更多电子由Mn向Ru方向移动,Ru的3d轨道结合能降低。但由载量变化造成的影响比较微弱,仅在3d轨道处可见,3p轨道的结合能未受影响。Mn的加入有利于Ru与载体间形成强的相互作用,但Mn载量过高会弱化这一效应,反而使两者作用力略微减弱。催化数据表明,随着Mn负载量的升高,催化剂的活性先升后降,负载量为0.7wt%时催化活性及本征活性都最高。说明在这一催化体系中,Ru与载体相互作用强弱对催化活性的影响要强于Ru金属上电子的迁移与Ru颗粒的大小的影响。并且Ru-07Mn-DT催化剂稳定性有待加强,在稳定性实验中循环五次后便因金属团聚和积碳而失活。最后对不同的负载方式进行了探索,发现沉积沉淀法所制备催化剂,金属分散度更高,粒径更小,金属与载体间相互作用力更强,LA转化率和GVL选择性也最高。降低还原温度至150℃可以发现,Ru-DP催化剂活性变化最小,说明在较高的还原温度下金属也未发生较大团聚,具有良好的抗烧结性能。催化数据表明,150℃下还原样品Ru-DT-150的TOF值最高,达到3110.7 h-1。循环稳定性测试中,Ru-DT-150催化剂可以达到10次循环不失活,具有较优异的稳定性。通过探索不同反应条件,发现H2压力2.5 Mpa,反应温度80℃为最优反应条件。
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