Fe基催化剂的设计、改性及其催化CO2加氢制低碳烯烃性能研究

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CO2加氢制低碳烯烃是实现CO2化学转化的有效途径之一,该过程由逆水煤气反应(Reverse water gas shift reaction,RWGS)和费托反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)两步反应实现,因此需要设计一种双功能催化剂。因Fe基催化剂对RWGS与FTS反应均有高的活性,且其具有抗毒性优、价廉等特点,在FTS中被广泛关注。Fe基催化剂的结构、形貌、及活化过程均对化性能具有重要影响,而催化剂结构形貌受催化剂制备方法影响较大,本文针对Fe基催化剂的制备方法、结构、改性及活化过程进行研究,考察了其CO2加氢制烯烃催化性能。通过溶剂热法(S)、水热法(H)、共沉淀法(C)制备了不同配比Fe-Zn/K催化剂。不同制备方法对催化剂结构、物相、形貌、织构性质、催化剂CO2加氢催化性能影响明显。溶剂热法制备的催化剂具有大的比表面积,添加助剂Zn增强了催化剂稳定性。当Fe/Zn摩尔比为2/1时低碳烯烃达56.3%,O/P值为6.8。水热法制备催化剂同溶剂热制备的催化剂在织构性质上有明显差异,比表面积、孔结构等都不同,共沉淀法制备催化剂在相同配比下具有一定催化性能优势。制备方法影响铁锌化学环境,影响催化剂催化性能,ZnFe2O4形成增强了铁锌相互作用。CO2加氢初级烯烃产物易再吸附于催化剂表面引发二次加氢、聚合、异构化等副反应,导致烯烃选择性下降、产物分布宽。抑制二次反应可通过调控催化剂形貌、结构、表面酸碱度及孔径等方法。采用高温固相反应成功合成了 K-Fe-Ti三组元层状结构催化剂,考察了配比对催化剂结构及催化性能影响。催化剂K/Fe/Ti配比为0.8/2.4/1.3时,低碳烯烃选择性达59.3%,O/P为7.3,反应前后层状结构稳定保持。K-Fe-Ti层状结构催化剂表现出良好的CO2加氢制烯烃性能。但结构中K含量过高促进了逆水煤气反应,导致CO选择性较高,而Fe基催化剂的反应活性相为Fe3O4和Fe5C2混合物相,活性组分的比例影响产物分布,可通过还原条件改变两种活性相比例,调变催化剂RWGS和FTS反应活性改善产物分布降低CO选择性。也可通过酸处理来降低结构中钾含量而抑制RWGS反应实现降低CO。本论文采用CO、CO/H2不同气氛还原过程活化K-Fe-Ti层状结构催化剂,在一定程度上降低CO选择性。经酸处理后催化剂表面K含量显著降低,Fe元素相对含量增大,催化剂活性增加。
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