质子交换膜燃料电池发电技术，以氢气或者甲醇作为燃料，将燃料的化学能直接转变成电能。其能量密度高，无噪音，对环境无污染，是一种极具发展前景的高效能源技术。目前燃料电池用的质子交换膜，主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸型Nafion(NF)膜，以及加拿大道公司生产的DOW膜。这些全氟磺酸膜具有质子传导性好，耐腐蚀性高，使用寿命长等特点。但是，这些膜却具有价格高(800美金/m<2)、应用温度低(<100℃)、甲醇透过系数高等缺点，从而限制了它们的工业化应用。因此，低价格高性能的新型质子交换膜的研发受到了基础科学界和工业界的高度重视。 有机一无机杂化聚合物电解质膜综合了有机材料和无机材料的优良性能，是近年来研究的热点之一。本论文第二章以具有环氧乙烷结构的γ-(2，3-环丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)作为原料，通过在其中掺杂杂多酸硅钨酸(STA)、层状结构磷酸锆水合物(ZrP)等，采取低温溶胶一凝胶法，研制出了新型有机一无机杂化聚合物电解质膜，并采用红外光谱(FI-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、阻抗分析等实验方法进行了较深入的研究。研究结果表明，聚合物的组成、配比和工作温度是影响聚合物膜电性能的主要因素。STA取代磺酸根成为质子传导载体可以有效地提高膜的质子传导性能；因插入了STA而使微粒层间距增大的ZrP水合物可以扩充膜内的质子传导信道和有效地降低膜的质子传导性能对环境湿度的依赖性；在20℃～100℃范围内，该膜的质子传导率变化范围为1×10<7>S/cm～2.0×10<2>S/cm；所制备的γ-(2，3-环丙氧)丙基三甲氧基硅烷-硅钨酸-磷酸锆(GPTS-STA-ZrP)聚合物电解质膜在STA含量为30％时，其在90℃以下的质子传导性能优于市售的Nafton115膜的质子传导性能。 由于所制备的γ-(2，3-环丙氧)丙基三甲氧基硅烷一硅钨酸(GPTS-STA)有机-无机杂化聚合物电解质膜的机械性能差、成膜难等缺陷，本论文第三章采用聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜为支撑膜，通过浸渍法，将GPTS-STA有机-无机杂化聚合物电解质充满在支撑膜的内部与表面，从而制备出了用PTFE增强的复合膜，并采用扫描电镜(SEM)、阻抗分析、燃料电池性能测试等方法对膜的结构和电性能进行了较深入系统的研究。研究结果表明，支撑膜的结构、厚度及复合膜的组成配比均对复合膜的电性能存在影响，PTFE多孔膜的孔隙率越大且膜内STA含量越高，则复合膜的 PEMFC性能越优；在相同温度下，GPTS-STA/PTFE复合膜的质子传导率略低于GPTS-STA均质膜的质子传导率，且其复合膜质子传导率随温度的变化而变化的趋势不如GPTS-STA膜的明显；较薄复合膜的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电性能要优于较厚复合膜的PEMFC的电性能。 对于直接甲醇燃料电池(DMFC)而言，甲醇渗透率和质子传导率是影响其性能的两个关键因素。本论文第四章以价廉的聚苯乙烯为原料，采用适宜的磺化剂对其进行部分磺酸化，通过控制聚合物磺酸化的程度、缩小膜内亲水相区范围以及膜表面亲水性成分的相对比例，制备出了DMFC用部分磺酸化聚苯乙烯磺酸膜(SPSx)，并采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、交流阻抗、液一液法等方法，研究了膜的结构、组成配比对性能的影响。研究结果表明，磺化度和温度对SPS<,x>膜的质子传导性能和阻醇性能均存在影响。SPS<,x>膜的质子传导性能随着膜磺化度的增大和温度的升高而升高，而其的阻醇性能变化趋势则恰恰相反。虽然在室温～60℃温度范围内，SPS<,x>膜的质子传导率比Nafion117膜的低，但是却具有比Nafion117膜低得多的甲醇渗透系数，其质子传导率与甲醇渗透率的比值φ值远远大于Nafion117膜的φ值，显示出适用于DMFC的应用潜力，特别是磺化度为20％的聚苯乙烯磺酸膜(SPS<,20>)在室温下的φ值高达90％以上，其整体性能最佳。膜的厚度和甲醇水溶液的浓度对DMFC的电性能也存在影响，其它工作条件相同时，甲醇浓度为2.5 mol/L且厚度为50μm SPS<,20>的DMFC单电池的性能最好。 为了能使已被淘汰的聚苯乙烯类磺酸膜“起死回生”，本论文第五章还对聚苯乙烯磺酸膜的化学稳定性和充放电循环稳定性进行了初步的考察。通过采用模型化合物、C<13>核磁共振谱、饱和铁氰化钾溶液等来进行稳定性实验，做成实验电池进行恒电流充放电循环，以及以铂黑(Pt)为电催化剂制备膜电极组件并组装成单体电池进行测试等方法，对含叔碳氢原子的聚苯乙烯磺酸聚合物与不含叔碳氢原子的聚α—甲基苯乙烯磺酸聚合物进行了对比研究。研究结果表明，分子结构中含有叔碳氢原子是决定聚合物膜化学稳定性及其电池电化学稳定性(即使用寿命)优劣的关键因素之一，叔碳氢原子的数目越多，聚合物膜及其电池的使用寿命就短。对比聚苯乙烯磺酸膜和聚α—甲基苯乙烯磺酸膜老化前后的质量损失得知，前者的质量损失高达20％，而后者的质量损失仅为7.0％左右；以聚苯乙烯磺酸膜为隔膜的实验电池经过恒电流充放电循环120次后，电池的容降高达初始容量的50％以上，而以聚α—甲基苯乙烯磺酸膜为隔膜的实验电池经过300次循环后，电池的容降仍维持在初始容量的30％以下；在200m A/cm<2>的大电流密度工作条件下，聚甲基苯乙烯磺酸膜实验电池在经过800次以上的循环后，其能量转换效率仍高于60％，而聚苯乙烯磺酸膜实验电池仅在100次充放电循环内，其能量转换效率就降至60％以下；研究结果还表明，不同结构的聚合物膜的燃料电池的电性能有所不同，以铂黑(Pt)为电催化剂，聚α—甲基苯乙烯磺酸膜为质子交换膜的燃料电池的放电性能优于以聚苯乙烯磺酸膜为质子交换膜的燃料电池的放电性能；以大于50m A/cm<2>的电流密度放电时，前者的放电电压曲线趋于平缓。本章所发现的分子结构中含有叔碳氢原子，是导致聚苯乙烯磺酸聚合物化学稳定性差的根本原因，从而为对价廉易得的聚苯乙烯磺酸聚合物进行结构改性并将其用作燃料电池的质子交换膜提供了理论依据和新的思路。