人工晶体作为现代工业和军事国防领域不可缺少的关键材料,越来越受到各国政府和科学家们的重视。与天然晶体不同,人工晶体更注重科学设计与系统调控的理念,能够有针对地实现光、电、声、磁、热、力等不同形式能量的交互作用和转化。面向具有重大应用前景的功能晶体材料,一方面需要综合开发和评价具有明显应用潜力的关键晶体,避免核心材料的受制于人；另一方面要在晶体生长设备自主研发、新功能晶体材料领域坚持创新探索,全方位推进新型“中国牌”晶体的系统工程。激光单晶光纤是介于传统体块单晶和玻璃光纤之间的一维新型增益介质,其材质来源为传统的优异激光晶体,外型上秉承玻璃光纤的高长径比和大比表面积,具有散热好、效率高、非线性增益系数小等优势。2015年,美国陆军武器研究室发布了一项以单晶光纤为内容的企业研发课题,明确了单晶光纤在定向能激光武器方面的预研和开发价值。从2011年至今,SPIE Photonic West每年定期举办以《Single Crystal Fiber Lasers》为专题的研讨分会,更体现了其在基础研究和工业加工等民用方面的重要价值。然而,我国在此关键材料领域的研究远远落后于国际水平。微下拉法是一种可实现高质量单晶光纤制备的单晶生长技术,其制备的Yb:YAG单晶光纤更是在国际上首次实现了“百瓦”级多模激光输出,展示了良好的应用前景。同时,该方法具有使用原料少、生长速度快、实验周期短和效率高等优势,在新材料探索以及单晶性能优化方面具有重大开发价值。然而,对于这种新颖的单晶生长技术,我国长期处于研究空白状态。本论文首次对微下拉单晶生长法进行了全方位调研,涉及基本原理、设备发展、晶体生长、新材料探索及优化等；基于课题组在设备研制上的优势和特色,本论文积极开展了微下拉设备的自主研制,并得到了国家自然科学基金-科学仪器基础研究专项的支持；同时采用微下拉技术生长了具有重大应用前景的YAG单晶光纤,在晶体可控生长、基本性能测试方面积累了经验。新型功能晶体材料创新探索方面,本论文选取了单斜晶系的低对称性化合物ReCa4O(BO3)3作为结构载体,同时引入了兼具高电子磁矩和强荧光性质的Tb3+离子,尝试从基础层面研究结构各向异性与性能各向异性之间的关系。本论文首先克服了TbCOB体块单晶生长的难题,并通过持续优化获得了直径40mm的大体块单晶；同时系统研究了该新晶体的结构、热学、线性和非线性光学、荧光、压电和高温压电、以及磁各向异性等性质。结合微下拉和TbCOB这两种新技术和新材料,本论文首次提出了微下拉法直接生长非线性倍频器件的新思路,定向生长获得TbCOB倍频器件,实现了高效的非线性倍频激光输出。本论文的主要研究工作和结果如下：Ⅰ.微下拉设备研制本课题组成功开发了国内首台微下拉单晶生长炉,在坩埚及温场设计、机械系统及控制、晶体生长界面成像等方面积累了丰富经验；该设备研发得到了国家自然科学基金基础研究仪器设备专项的支持,填补了国内在微下拉设备及其晶体生长领域的空白。此外,本论文提出了一种调节微下拉晶体生长温度梯度的装置,可有效实现固液界面附近温度梯度的精细调节与优化,该装置采用价格低廉(相比较铂金、铱金等贵金属)的石墨、钼、钨等材料制作而成,材料来源广泛、成本低,结构简单,能够为单晶生长提供预设的温度梯度分布。Ⅱ.微下拉单晶生长及单晶光纤制备本论文采用微下拉法成功生长了LiNbO3和Y3A15O12单晶,验证了自主研制微下拉设备的可靠与稳定性,同时进一步实现了Y3A15O12和Lu3Al5O12单晶光纤的生长,其直径范围从400μm～1 mm可控,长度可达400mm,且直径800μm以下的单晶光纤可弯曲使用。X射线劳埃背射斑点清晰对称,且单晶光纤从头到尾测试结果均完全一致,证明整个单晶光纤的单晶性良好；同时本论文对Nd:YAG单晶光纤的发射光谱和荧光寿命进行了表征和研究。Ⅲ. TbCOB晶体的生长、结构及热学性质通过合理补偿B203和控制Tb3+价态,稳定批量合成了纯相的TbCOB多晶料。热分析和XRD测试表明,该化合物具有同成分一致熔融行为,熔点约为1498℃,其体块单晶可以采用提拉法、布里奇曼法以及微下拉法等熔体法获得。先后采用YCOB和TbCOB籽晶,并优化缩颈工艺和温场,通过提拉法实现了TbCOB体块单晶尺寸和质量的提升,获得了直径达40mm的较大尺寸体块单晶。对提拉法获得的TbCOB单晶进行了单晶结构解析,获得了准确完整的结构数据TbCOB属于单斜晶系Cm空间群,Tb和Ca与O原子形成多面体配位,再与平面三角构型的BO3基团通过共顶角相连,形成三维网络结构。与助熔剂法获得的TbCOB单晶结构相比,提拉法生长的单晶中Ca与Tb的无序更为明显。随后系统研究了TbCOB晶体的热学性能,包括比热、热膨胀、热扩散和热导率。其比热值为0.616 J·g-1·K-1,与GdCOB和YCOB的比热基本相当。与ReCOB系列其他晶体相比,TbCOB具有较小的热膨胀系数,并且其热膨胀各向异性最小(选取(αc-αa)/αc作为热膨胀各向异性的评价参数)；小的热膨胀各向异性对晶体的使用非常有利,这也表明在晶体的生长、加工和应用过程中,TbCOB晶体能够承受较大的温度梯度。Ⅳ.TbCOB晶体的线性与非线性光学性质TbCOB晶体在490～1500 nm的范围内具有较高的透过率；10K低温下的精细光谱显示,其在310～500nm波段的吸收峰分别对应着Tb3+的4f-4f跃迁,7F6→5H6、5D0+5H7、5L9+5G4、5D2+5G5、5L10、5D3+5G6以及5D4,而近红外波段的吸收峰则分别来自于7F6到7F0、7F1和7F2的跃迁。TbCOB为负双光轴晶体,具有三个不同的折射率,在1064 nm处的双折射Δn=0.034,介于YCOB和GdCOB之间。其光学主轴坐标系与结晶学坐标系的具体配置关系为：b//Y (a,Z)=26.12°(c,X)=14.86°,β=101.26°。根据折射率色散方程计算,对于1064 nm的基频光,XY主平面在第一卦限的相位匹配角为(90°,44.35°),ZY主平面在第一卦限的位相匹配角为(22.56°,0°)。采用旋转马克条纹法,测得了TbCOB晶体有全部6个独立的非线性光学系数d11、d12、d13、d31、d322和d33。在全套二阶非线性系数的基础上,理论计算表明TbCOB主平面内的最优匹配方向为(22.56°,180。),其最大有效非线性系数deff=0.86 pm/V。对于主平面内的最优位相匹配方向,腔外激光倍频(样品无镀膜)转换效率可达到57%。TbCOB的非线性光学性质处于YCOB和GdCOB之间,即TbCOB晶体可以保持较高的非线性系数,同时发挥其晶体生长成品率高的优势。V.功能晶体TbCOB的压电性能及磁各向异性通过16组不同切型的单晶样品,获得了TbCOB晶体所有的室温弹性顺服常数sij、压电应变常数dij和机电耦合系数kij。其中TbCOB的介电常数(εT11/ε0=10.34、 εT22/ε0=12.92、εT33/ε0=10.04)更接近GdCOB,略高于YCOB; TbCOB的最大压电常数为10.09 pC/N,明显大于YCOB的8.0 pC/N,且三者的压电常数最大值均为d26。此外,TbCOB的常用机电耦合系数k26达到了21.94%,可满足器件实际使用的要求。该晶体的高温电阻率随温度升高表现出降低趋势,其在600℃时电阻率可以达到5 X 106 Ohm-cm,虽低于同构的YCOB和GdCOB晶体,但TbCOB的高温电阻率各向异性明显小于YCOB和GdCOB.在600℃的环境下,晶体弹性常数(sE33和sE66)稳定度仍可保持在10%以内,其最大压电常数d26也依然可以保持在10pC/N以上,机电耦合系数k26的最大波动率不超过10%,相关参数均具有较好的温度稳定性。TbCOB晶体三个晶轴方向的室温和低温磁化曲线、以及场冷和零场冷磁温曲线均表明,在温度降低过程中Tb离子之间没有强的磁相互作用,表现出顺磁特性。同时分析出,该晶体表现出很大的顺磁各向异性,在5K低温环境下,c向的磁化率约为6向的20倍。Ⅵ.倍频器件的微下拉定向生长与研究微下拉技术相比传统提拉法可以更好地实现晶体的定向和异形生长,在器件加工方面节约时间并节省原料,可以降低制作成本。因此,本论文首次提出使用微下拉直接制备倍频晶体器件的技术概念。结合理论计算模型与TbCOB晶体的二阶非线性系数矩阵,得到了有效非线性系数|deff|随极相角φ和偏向角0的三维分布规律：TbCOB的空间最优位相匹配角为(113°,46°),对应的有效非线性系数为1.39 pm/V,与YCOB和GdCOB相当。在此基础上,本论文设计了微下拉法直接生长(113。,46°)倍频晶体的实验,并采用优化后的温场和参数实现了TbCOB晶体的稳定定向生长,获得的晶体等径良好且透亮,内部无散射颗粒；与提拉法不同,该方法生长的晶体表面光滑,无挥发物B203黏附。微下拉法沿空间最优位相匹配定向生长的TbCOB晶体,经过端面加工即可形成器件,且激光倍频性能良好；随着基频光功率升高,倍频效率可稳定在55%左右；同时测得TbCOB晶体的激光损伤阈值大于15 GW/cm2,适合作为激光倍频晶体使用。综上,本论文首次提出使用微下拉直接制备倍频晶体器件的技术概念,并沿最优位相匹配方向定向生长了TbCOB晶体,获得了优异的倍频激光输出。