中孔分子筛(SBA-15,KIT-6)负载的钴基催化剂的费—托合成性能研究

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费-托合成是将合成气(CO+H2)转化为液体燃料和化学品的过程。钴基催化剂因其具有高的活性、高的重质烃选择性、较低的水煤气变换反应活性被广泛应用于费-托合成。中孔分子筛具有大的比表面积和良好的水热稳定性,以其作为催化剂的载体可以获得高度分散的钴催化剂。硅材料负载的钴催化剂的反应活性主要与催化剂的还原度密切相关。钴氧化物(四氧化三钴,无定形钴氧化物,钴硅氧化物,钴铝氧化物等)的形成依赖于载体表面的性质和前处理条件,如焙烧温度、前驱体溶液的pH值等。在高温下还原后,钴氧化物与载体之间相互作用生成难还原的化合物如硅酸钴仍有部分存在,有研究报道载体表面羟基(-OH)的存在导致了这些难还原化合物的生成。本文分别采用内表面氨基化修饰和硅烷化的方法改性SBA-15表面的性质,以浆态浸渍法和满孔浸渍法制备Co/SBA-15催化剂;以KIT-6为载体,制备不同钴负载量的钴基催化剂。使用元素分析、N2吸附-脱附、X-射线衍射、透射电子显微镜、程序升温还原、程序升温脱附及氧滴定等手段表征催化剂。并在微型固定床反应器上考察催化剂的费-托合成反应性能。主要研究结果如下:1. SBA-15经内表面氨基化修饰和负载钴后,其二维六方有序结构仍然保持;氨基化修饰后的与未修饰的催化剂相比,钴在载体表面的分散度增加,形成的Co3O4晶粒平均直径减小;钴更易负载到SBA-15孔道内部,催化剂较难还原。2.对于硅烷化后的Co/SBA-15催化剂,金属钴与载体之间的相互作用降低,氧化钴的还原度增加。随着三甲基氯硅烷用量的增加,三甲基硅基的表面覆盖度增加,钴的晶粒直径增大。硅烷化后的10Co/SBA-15催化剂的高活性归因于其高还原度,C5+选择性的增加归因于钴晶粒直径的增加。载体的硅烷化可以得到具有更高CO转化率和更好的重质烃选择性的费-托合成催化剂。3. KIT-6分子筛的水热稳定良好,是一种很好的催化剂载体。随钴负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积下降约50%左右,而平均孔径没有什么变化。对于Co/KIT-6系列催化剂来说,金属与载体之间的相互作用小。费-托合成反应研究发现,随着钴含量的增加,催化剂的活性、C5+选择性均增加,这归因于催化剂高的还原度以及大的钴颗粒直径。
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