金属有机框架材料制备及其用于金/苯胺/碘检测吸附的研究

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水是生命的源泉,水体污染严重威胁着生命体的生存和安危,阻碍和制约着经济和社会的可持续发展。金离子、放射性碘和有机挥发性污染物苯胺是水体中常见的污染物,它们的高灵敏检测和有效去除对保障人类健康、维护社会可持续发展具有重要意义。金属有机框架(Metal-organic framework,MOF)具有规则的孔隙结构、出色的稳定性、高结晶度以及可设计性,在金离子、苯胺和放射性碘等污染物的检测与去除方面具有巨大的应用潜力,成为环境分析化学的研究热点。本论文主要围绕新型金属有机框架材料的制备及其与金离子、苯胺和放射性碘等污染物之间的相互作用机制,构建了金离子、苯胺的选择性检测方法以及放射性碘的高效吸附方法,主要包括以下内容:1.构建了基于三维铽基金属有机框架荧光探针的Au(III)检测方法。将1,4,5,8-萘四甲酸酐与5-氨基间苯二甲酸通过缩合反应制备萘酰亚胺衍生物N,N-二(3,5-二羧基苯)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(H4BINDI),进而以H4BINDI为配体与稀土中心离子Tb3+配位,制成稳定性好的三维金属有机框架荧光探针(Tb-NDI)。Tb-NDI的激发光谱与Au(III)离子的吸收光谱重叠较大,使得Au(III)离子与Tb-NDI之间产生了有效的荧光内滤效应(IFE)而导致Tb-NDI的荧光淬灭,建立了基于金属有机框架荧光探针Tb-NDI的Au(III)离子分析方法,对Au(III)离子的检测限为32 n M,并实现了对模拟电子废液中Au(III)离子的检测。得益于Au(III)离子与Tb-NDI之间的强IFE效应,Tb-NDI对Au(Ⅲ)离子的高灵敏度、高选择性,性能比基于碳点、小分子、氧化石墨烯等的Au(III)离子荧光探针更好。2.构建了基于二维镉基金属有机框架荧光探针的苯胺检测方法。将1,8-萘二甲酸酐与5-氨基烟酸通过缩合反应制备了萘酰亚胺衍生物HNI,基于分子内旋转受限(RIR)机制,HNI化合物表现出聚集诱导发射(AIE)的特征。进而以HNI为配体与中心离子Cd2+配位,成功制备了稳定性优异的二维金属有机框架荧光探针(Cd-NI)。Cd-NI具有强的荧光性、出色的热稳定性和化学稳定性。由于Cd-NI晶体结构中具有大量强的分子间孤电子???π、C-H???π和C-H???O氢键相互作用,在受到外力的刺激下,这些相互作用受到了挤压,使框架内相邻层发生轻微的滑动并且被压缩,产生非辐射态向辐射态的转换,从而导致Cd-NI发出亮绿色的荧光。此外,富电子的苯胺分子的HOMO值远高于具有缺电子特性的Cd-NI的HOMO值,使得Cd-NI与苯胺之间产生强烈的光诱导电子转移(PET)而导致Cd-NI的荧光淬灭,由此建立了基于金属有机框架荧光探针Cd-NI的苯胺分析方法,对苯胺的检测限为60μM。得益于晶体结构中大量的孤对电子???π、C-H???π、C-H???O氢键相互作用以及Cd-NI与苯胺之间强烈的PET效应,Cd-NI表现出超高的晶格稳定性和优异的选择性,性能比以往报道的许多基于聚合物、共价有机框架等的苯胺荧光探针更好,有望用于苛刻的实际环境中苯胺的检测。3.构建了基于二维钴基金属有机框架吸附剂的放射性碘吸附方法。将1,3,5-三咪唑基苯与中心离子Co2+通过溶剂热反应配位,成功合成了一个新颖的金属有机框架材料(Co-tib)。所合成的Co-tib具有良好的热稳定性和化学稳定性。Co-tib晶体结构中开放式的一维多孔通道以及孔壁分布的大量的咪唑氮基团,使Co-tib和碘之间发生电荷转移相互作用和强烈的静电相互作用,由此建立了基于金属有机框架Co-tib的碘捕获方法。Co-tib对碘蒸气的吸附容量达1.15 g g-1,对水溶液中的碘的吸附容量达250.7 mg g-1。且温度需在高达200oC的情况下,Co-tib才会释放出碘,表明了Co-tib对碘蒸气的强滞留作用。与以往报道的许多固体吸附剂相比,Co-tib具有更好的碘吸附性能。
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