醋酸锰(III)促进的富勒烯与有机磷化合物的自由基加成反应

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:weizx20090123
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到目前为止,已经有数量众多的富勒烯衍生物被报道,含有磷原子的却为数不多,其中磷原子和富勒烯骨架直接相连的则更为稀少,目前仅限于富勒氢产物。一些有机膦富勒烯衍生物被证明具有生物活性和光学性质,因此,合成丰富多样的有机膦富勒烯衍生物是非常必要的。我们成功实现了Mn(OAc)3·2H2O促进的C60和有机磷化合物HP(O)R2的自由基反应,这是首次报道Mn(OAc)3·2H2O促进的C60和磷自由基的加成反应。在不同的反应条件下,我们得到了三类不同的有机膦富勒烯衍生物,分别是单键相连的二聚体R2(O)PC60-C60P(O)R2,富勒氢R2(O)PC60H以及乙酰氧化富勒烯R2(O)PC60OAc。非常有趣的是,在避光以及较低温度条件下,我们首次实现了对单键相连二聚体R2(O)PC60-C60P(O)R2中meso和racemic异构体的拆分,并得到了R2(O)PC60-C60P(O)R2单体的1H NMR谱图。另外,我们还实现了三类有机膦富勒烯衍生物的相互转化。二聚体R2(O)PC60-C60P(O)R2和富勒氢R2(O)PC60H在过量Mn(OAc)3·2H2O的作用下,均可以转化成为乙酰氧化富勒烯R2(O)PC60OAc,富勒氢R2(O)PC60H在1.5倍当量Mn(OAc)3·2H2O的作用下也可以选择性的氧化成为二聚体产物R2(O)PC60-C60P(O)R2 ,二聚体R2(O)PC60-C60P(O)R2亦可被HP(O)R2还原成为相应的富勒氢R2(O)PC60H。我们提出了可能的反应机理,并对反应途径和实验中观察到的现象进行了解释。
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