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水煤气变换反应(CO+H2O=H2+CO2)是当前大规模廉价制氢的重要手段之一,被广泛用于合成氨、合成气制醇和烃等工业生产。变换反应属于一个可逆反应,反应要高效顺利进行,必须借助水煤气变换反应催化剂。在各类水煤气变换反应催化剂中,CoMo耐硫变换变催化剂具有操作弹性大、活性高、耐硫无上限等优点,而备受关注。尤其近年随着各种高压气化技术的进步,以及高硫煤和高硫渣油等廉价原料的广泛利用,使高效CoMo耐硫变换催化剂的开发研究和工业应用又成为了热点。本论文从活性相前驱物调控和催化剂载体改性两方面入手,制备了系列耐硫变换催化剂,通过测试其水煤气变换催化活性,和借助XRD、BET、Raman、UV-vis、H2-TPR、H2S-TPS、SEM和HR-TEM等表征手段,探讨了催化剂活性相前驱物、载体改性对Co-Mo-S活性相形态和结构的影响规律,建立了 Co-Mo-S活性相和变换催化活性间的构效关系,该研究可为开发新型高效耐硫变换催化剂提供理论指导。论文具体工作如下:首先,通过改变CoMoCA/MgAl2O4催化剂的焙烧温度,控制CoMo柠檬酸络合物的分解程度,制备了系列CoMo/MgAl2O4耐硫变换催化剂,考察了 CoMo活性相前驱物的存在状态对催化剂的水煤气变换活性的影响。结果发现,随着焙烧温度从110 ℃升高到600 ℃,催化剂的活性呈现出先升高后降低的趋势,其中焙烧温度为380 ℃的CoMoCA(380)催化性能最佳。各种表征结果表明,不同焙烧温度导致柠檬酸金属络合物的分解状态不同,从而使得金属Co、Mo与载体表面的作用力不同,最佳焙烧温度能减弱Co、Mo与载体之间的作用力,提高金属离子在载体表面的分散度,有利于活性金属被转化为Co-Mo-S活性相,从而改善催化剂的催化性能。其次,通过调变络合液pH,改变柠檬酸与Co、Mo离子的配位方式,获得具有不同结构的CoMo络合物,采用等体积浸渍法制备了系列CoMoCA/MgAl2O4耐硫变换催化剂,研究了 CoMo络合物结构对催化剂的水煤气变换活性的影响。结果发现,pH=5浸渍液制备的CoMoCA-5(c)样品水煤气变换催化活性最高。各种表征结果表明,浸渍液pH对催化剂体系中Co、Mo的络合形态有重要影响,合适pH值有利于活性金属形成Co-Mo双金属络合物,其在硫化过程中容易还原成Co-Mo-S活性相,进而有利于提高催化剂的催化活性。最后,鉴于稀土元素特有的电子结构和优异的电子转移能力,本文合成了复合MgAlM(M=La、Ce和Y)-LDO载体,利用等体积浸渍法制备了系列CoMo/MgAlM-LDO催化剂,探讨了不同稀土离子对CoMo耐硫变换催化剂Co-Mo-S活性相及催化性能的影响。结果发现,以MgAlM-LDO为载体的CoMo耐硫变换催化剂催化性能明显提高,其中以MgAlCe-LDO为载体的催化剂性能改善尤为显著。相关表征结果表明,稀土元素的添加不仅可以增加催化剂表面的碱性位数量,提高Co-Mo-S活性相分散度;另外,稀土元素还可以改变MoS2的堆垛层数和长度,影响Co-Mo-S活性相晶面的暴露数量,进而影响催化剂的催化性能。