纳米尺寸介孔碳材料的合成、性质与应用

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介孔材料组成与结构的多样性以及由此产生的电磁、光电、催化等特性,在催化、光学、电化学储能等领域具有诱人的应用前景,受到人们的广泛关注。有序介孔碳材料具有纳米尺寸有序排列的孔道结构,表现出大的比表面积和孔体积、化学惰性、良好的机械稳定性等特点,因而是极好的吸附剂、分离剂和催化剂载体和电极材料。但是传统方法通过软模板法进行组装得到的有序介孔碳材料往往是微米尺寸的材料,一定程度上限制了其在实际应用方面的拓展。而介孔纳米碳材料,或者称之为低维度纳米尺寸介孔碳材料,不仅具有介孔材料的优异特性,同时还能结合纳米材料的量子尺寸效应等优势,使得这种纳米介孔材料成为一种独特的新型介孔材料。然而,如何使具有纳米孔道的有序介孔碳材料在微观上呈现纳米尺寸,以及如何利用独特的纳米介孔材料的特性,都是值得探讨的问题。基于我们对软模板方法有机-有机自组装的理解,论文集中在对纳米尺寸的有序介孔碳的合成和应用研究。主要从以下三个方向进行,一是零维纳米尺寸有序介孔碳的研究:首次开发出低浓度下的单胶束组装法,在水热条件下,利用表面活性剂F127作为模板,酚醛树脂作为碳源,成功地制得了均一分布的纳米球形有序碳材料。这种纳米介孔碳球具有高比表面,大孔容的性质,以及极小的颗粒尺寸,使其在生物载药应用方面有着良好的性能。同时利用界面张力作用等,条件纳米介孔碳的形貌,首次得到单分散的介孔碳纳米半球,并首次发现这种零维的介孔碳纳米材料具有良好的光热响应能力,具有良好的光热治疗效果。二是二维单层有序介孔碳的研究:在上述单胶束组装的基础上,在二维石墨烯晶体的启发下,我们在水热条件下,首次合成了超薄的单层有序介孔碳纳米单片。通过在氧化铝孔道的限域空间内进行水热合成,合成长度为几微米,宽度为几百纳米,厚度约有1m,只由一层的有序介孔的薄片组成并且有高度石墨化的的纳米单片,作为锂离子电池负极材料表现出较大的锂离子存储能量和倍率特性。并可将这种超薄有序介孔碳单片生长在诸如硅片等各种基底上,使得纳米材料宏观器件化;或是在纳米尺寸金属氧化物表面进行连续的超薄单层有序介孔碳/高分子的原位生长,赋予材料双功能性。三是利用零维或是二维纳米介孔材料为结构基元,构筑多级介孔纳米尺寸有序介孔碳的研究:包括利用零维的纳米有序介孔碳球、有序介孔氧化硅包裹的有序介孔碳球复合物为单体,组装成具有三维尺寸排列有序的光子晶体等。可在纳米介孔碳球上进行包裹有序介孔氧化硅壳层,使其具有壳-核结构的双功能性,在多种药物协同治疗方面有所提高。本论文第二章中,我们发展了一种新型的低浓度条件下水热合成的方法,以实现具有体心立方(Im3m)结构的均匀的有序介孔碳纳米球的合成。我们利用商业化的三嵌段共聚物Pluronic F127作为软模板,酚醛树脂作为碳源,以合成这种介孔碳纳米材料。通过低浓度(例如10-7 molL-1的表面活性剂浓度)条件下的水热合成,控制得到纳米结构以及限制粒径尺寸。通过简单调变反应物的浓度,我们可以实现对得到产物的粒径尺寸的调节;我们可以在保持有序介观结构的同时,得到从20纳米尺寸到140纳米尺寸的均匀的纳米球。通过这种方法,我们第一次观察到了超小的20纳米尺寸的介孔碳纳米颗粒,这种纳米颗粒仅仅具有一组介孔有序重复单元。这种方法展示出来一种与传统方法截然不同的新型手段,能够构造设计出许多新型的碳纳米材料,甚至对于某些结构,这可能是唯一的合成手段。细胞实验表明,我们合成的介孔碳纳米球,显示出低的生物毒性,良好的细胞穿透能力,以及较高的载药能力,这使其在药物传递及细胞成像方面有着广泛的潜在应用。本论文第三章中,以合成介孔碳纳米球的工作为基础,我们首先利用水热方法,嵌段共聚物F127为模板,低聚的酚醛树脂为碳源合成了有序介孔高分子的纳米球。这种合成的高分子纳米球具有非常好的单分散性,我们通过简单的外界离心力的作用,就能使其非常有序地自组装成光子晶体。而将其焙烧碳化、并除去表面活性剂,则能够将这些高分子球转化为有序介孔碳球,从而构筑一种双孔分布的多级孔道结构。同时,我们通过一种原位涂抹的方法,合成双介孔、均匀的的碳-氧化硅复合壳-核结构的纳米球。在上述水热方法合成的单分散的介孔高分子球基础上,利用这种比介孔碳球较为亲水的高分子球为核,原位(不除模板的条件下)利用表面活性剂做模板的溶胶-凝胶化学,四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源,均匀涂抹一层有序介孔氧化硅。并在后续的焙烧处理中将亲水的高分子球核进行碳化,转化为疏水的碳球核。这些合成得到的纳米球展示出均一的纳米鼓(Nanorattle)的形貌,具有200纳米左右均匀的球形形貌与尺寸,其具有120纳米左右的疏水碳核,20纳米左右的介孔氧化硅壳。这种纳米鼓形(Nanorattle)的纳米球具有多级介孔结构,同时拥有3.1和5.8纳米的双介孔。使用人类ovarian cancer细胞的治疗作为模型,这些双介孔的复合的纳米球被证明能够有效的负载亲水的药物顺铂及疏水的药物紫杉醇,利用负载的两种药物的协同作用,50%以上的人类ovarian cancer细胞能够在24h内被有效地杀死。说明我们合成的多级介孔碳硅复合载体载有复合药物时,能够有效地发挥协同作用以治疗疾病。本论文第四章中,我们利用合成的单反散介孔高分子纳米球作为起始物,通过溶胶凝胶化学在表面包覆一层无定形的二氧化硅层。通过介孔高分子与二氧化硅之间的界面张力作用,在高分子收缩时提供一个定向的拉伸作用力,从而合成出一种新型的非对称性的介孔碳半球材料。这种介孔碳半球具有130纳米左右的横向直径,60纳米左右的径向厚度。同时这种半球非常均匀,具有单分散性,而且由于二氧化硅层的保护作用,其具有良好的溶液中的分散能力。这些半球是由有序周期性排列的介孔构成的,有非常高的比表面积,使其在药物传递等方面具有潜在的应用。这种同时具有高比表面以及光热响应性的介孔纳米碳半球药物载体,能够有效地发挥其光热与化疗协同治疗的能力,细胞实验表面,仅照射5分钟后,大部分的Hela细胞都能够被这种载药的新型材料杀死。本论文第五章中,我们提出了一种新的低浓度下界面表面单胶束密堆积自组装的方法以合成一种前所未有的两维有序介孔碳材料。在合成单胶束作为结构基元后,在水热反应条件下,将这些单胶束通过密堆积的方式组装成二维有序的介孔碳纳米片。使用阳极氧化铝(AAO)薄膜作为基底以提供大量制造所需要的高比表面积。这些介孔碳单片在温和的温度条件下就能够被转化为介孔石墨烯单片。我们制得的二维介孔纳米片材料,有数百纳米宽,数十微米长,而其厚度仅有1纳米左右。这种二维介孔纳米片,总体上是由单层的介观结构构成的。这种材料提供了类似石墨烯的单层结构,高的比表面积,以及大量的能够作为离子传输通道的有序介孔结构,使其能够作为有效的锂离子存储材料。为了验证我们制得材料的性质,我们将这种二维介孔石墨烯制成了锂离子电池的负极材料。实验结果表明,在100mA/g(0.2C)的电流下,其具有超高的3535 mAh/g的初始容量,经过数十圈的循环后,还能保持833 mAh/g的容量。值得一提的是,即使在5 A/g的大电流条件下,仍然具有255mAh/g的非常高的容量。说明其具有非常不错的电化学性能。在本文第六章中,我们提出了一种表面活性剂辅助,超分子胶束界面控制组装的方法,在一系列的界面表面原位包覆生长二维单层介孔高分子/单层介孔碳纳米结构。我们可以从厘米级别到纳米尺寸,从活性金属氧化物表面到惰性碳材料表面,原位生长超薄的介孔薄膜。而且作为基底的材料形貌也非常多样,从方块状、圆碟状、线状、纺锤状到柔软的平面,以及具有花案的平面,都可以原位生长。这是一种具有广泛适应性的包覆二维介孔碳/介孔石墨烯的方法。而且通过刻蚀的方法,可以将这些介孔材料剥离下来,得到自支撑的两维介孔高分子/碳材料,其具有1~3nm的厚度,显示出超高的光透过率。这种透明的材料,可以有厘米级别的尺寸,同时具有有序的周期性介孔排列,在透明器件等方面具有潜在的应用。在本文第七章中,对全文进行了总结。
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