酸功能化离子液体的设计合成及其催化松香松节油反应的研究

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α-蒎烯的水合反应(制备松油醇)、直接乙酯化反应(制备乙酸松油酯和乙酸龙脑酯)和聚合反应(制备萜烯树脂),松油醇的乙酯化反应(制备乙酸松油酯)及松香的甲酯化酯化反应(制备松香甲酯)和聚合反应(制备聚合松香)均在工业上有着广泛的应用,是重要的酸催化反应。在生产过程中,普遍使用无水AlCl3、硫酸及磷酸等强酸做催化剂,这些催化剂存在着用量大、产物后处理复杂、环境污染和设备腐蚀严重及不能重复或再生使用等缺点。因此,国内外研究者一直在研制新型酸催化剂来代替。利用离子液体的多样性和可设计性,有目的地调整阴阳离子组合或在离子液体阴阳离子上组装适当的酸性官能团而制得的酸功能化离子液体具有酸性可调变的特性。在多种催化反应过程中,酸功能化离子液体作为一种“需求特定”(task-specific)或“量体裁衣”(tailor-making)的“绿色”催化剂或溶剂,在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。基于酸功能化离子液体结构可设计性及酸性可调变的特性,本文设计合成了Br?nsted、Lewis、Br?nsted-Lewis和酸性聚醚等酸功能化离子液体(其中Br?nsted-Lewis和酸性聚醚功能化离子液体未见文献报道),并用FT-IR、1H NMR、13C NMR、ESI-MS等表征手段对它们的结构和阴阳离子组成进行了表征。结果表明:所合成的样品是预期的目标离子液体,这些酸功能化离子液体的结构可设计性使它们具有相应的酸性调变特征;Br?nsted酸功能化离子液体的酸性主要来自于离子液体的烷基磺酸,且因其以共价键键链而不易使离子液体的酸性流失;Lewis酸功能化离子液体的酸性来自制备离子液体所使用的Lewis酸性物质,其酸强度随着Lewis酸性化合物用量的增加而增强;Br?nsted-Lewis酸功能化离子液体具有Br?nsted和Lewis双重酸性,其中离子液体的阳离子含有共价键键链的Br?nsted酸性基团烷基磺酸,而阴离子为Lewis酸性的金属络合物;酸功能化聚醚离子液体不仅含有Br?nsted酸性的烷基磺酸,还含有乳化功能的聚氧乙烯链。将所合成的酸功能化离子液体作为酸催化剂应用于催化α-蒎烯的水合、聚合、酯化以及松油醇的酯化、松香的二聚和酯化反应中,对离子液体的催化活性、使用寿命及上述模型反应进行了研究,筛选出对各模型反应催化效果显著的催化剂,同传统催化剂进行了对比,详细考察了反应条件等因素对模型反应结果的影响。结果表明:酸功能化离子液体的催化性能较佳,各模型反应可获得更高的转化率和选择性;在所考察的Br?nsted酸功能化离子液体中,1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([HSO3-(CH2)3-mim][H2PO4])对于α-蒎烯水合反应和松油醇乙酯化反应的催化效果较佳,反应底物的转化率分别为97.1 %和100 %,目标产物的选择性分别为47.1 %和87.2 %;(3-磺酸)丙基三乙基铵磷酸二氢盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][H2PO4])对催化α-蒎烯乙酯化反应制备乙酸松油酯的催化效果较佳,可得到83.7 %的转化率和36.5 %的选择性;(3-磺酸)丙基三乙基铵硫酸氢盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][HSO4])对催化α-蒎烯乙酯化反应制备乙酸龙脑酯的催化效果较佳,α-蒎烯的转化率和乙酸龙脑酯选择性分别为96.9 %和45.1 %;1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([HSO3-(CH2)3-mim]pTSA)对催化松香甲酯化反应的催化效果较佳,可制得酸值为16.7 mg/g的松香甲酯产物;Lewis酸功能化离子液体因其酸强度具有很好的可调变性,使其同常规Lewis酸性物质相比,更适合催化α-蒎烯聚合反应,其中1-乙氧基羰甲基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([EtOCOCH2-mim]Cl-A1C13)对α-蒎烯聚合反应的催化性能较佳,液体树脂收率为40 %,固体树脂的收率和软化点分别为52 %和115℃;对Br?nsted-Lewis酸功能化离子液体而言,离子液体的Br?nsted酸酸位有利于聚合位阻较大的树脂酸异构化成枞酸,而Lewis酸酸位可很好的催化枞酸进行聚合反应,其中(3-磺酸)丙基三乙基铵氯锌酸盐([HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2)对松香聚合反应的催化性能较佳,具有同浓硫酸相当的催化性能,可制得软化点为134℃的聚合产物;酸功能化聚醚离子液体的乳化性能有力的促进油水两相反应体系的接触反应,且共价键键链的烷基磺酸也比较适合催化α-蒎烯水合反应和松油醇乙酯化反应,其中1-(3-磺酸)丙基-3-聚氧乙烯基咪唑磷酸二氢盐([HSO3-(CH2)3-im-(C2H4O)?H][H2PO4],?=15)对α-蒎烯水合反应和松油醇乙酯化反应的催化效果较佳,底物的转化率分别为89.4 %和100 %,目标产物的选择性分别为50.0 %和87.8 %。此外,酸功能化离子液体的使用有利于产物的分离,且分离后的离子液体催化体系具有很好的重复使用性能。在松香和α-蒎烯的上述模型反应中,酸功能化离子液体不仅克服了传统催化剂存在的一些难以避免的缺点,而且完成了反应-分离一体化与催化剂的循环使用。本文拓展了离子液体的应用领域,可为实现离子液体在松脂深加工过程中的应用提供了重要依据。
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