可集成的自修复微型超级电容器的研究

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微型超级电容器(MSC)作为一种新型的储能设备已经引起了广大科研工作者的广泛关注。与具有三明治结构的传统型超级电容器(SC)对比,MSC通常使用二维(2D)交叉手指形状的图案作为其导电路径。这种设计不仅大大减小了器件的尺寸,并且由于其内部电阻的最小化而展现出优异的电荷转移特性。此外,MSC还具有长寿命,高功率密度,并且易于集成到其它的微电子器件中等优势。然而,MSC在实际应用中仍然存在很多问题。例如,制备技术成本高且复杂,器件功能单一,能量密度过低,可靠性和稳定性差等。针对上述问题,本论文根据目前的MSC研究现状展开了以下几个方面的研究。第一,根据现有的制备工艺开发出了一种改进的喷墨打印技术,实现了MSC的大规模制备。第二,进一步扩展这种改进的喷墨打印技术,开发出了一种基于微型非对称MSC的可无线充电光探测系统,满足了目前对于器件集成一体化的需求。第三,针对目前MSC的低能量密度,开发出具有三维(3D)结构的电极材料增加活性材料的负载量,从而提高器件的储能密度。第四,针对柔性MSC易在外力下受到损伤的问题,结合自修复材料研制出具有自修复功能的MSC。论文的主要研究内容如下:1.开发出一种改进的喷墨打印方法大规模制备出全固态的柔性MSC。采用具有分级多孔结构的聚吡咯(PPy)与二氧化锰(MnO2)的复合材料作为MSC的电极材料。复合电极的这种多孔结构有利于电解质的扩散并提供了更多活性区域来储存能量。原位聚合的PPy改善了MnO2的导电性并保护其免受电解质的腐蚀。在1 mV s-1的扫描速率下,制备的MnO2-PPy基MSC呈现出高达7.26 mF cm-2的面积比电容。其等效串联电阻(ESR)为41Ω,这表明了电子或离子的快速转移/扩散和器件的理想电容行为。2.进一步扩展改进的喷墨打印方法,制备出以非对称MSC作为储能核心的可无线充电光探测系统。由于选用了具有大功函数差的MnO2与五氧化二钒(V2O5)作为活性材料,非对称MSC实现了高达1.6 V的电压窗口。制备的非对称MSC在功率密度为0.32 W cm-3时的最大能量密度为19.81 mWh cm-3,在能量密度为14.64 mWh cm-3时的最大功率密度为2.57 W cm-3。导电聚合物结合金属氧化物不仅提高了金属氧化物的导电性,还保护其不受电解质腐蚀,进而提升了其稳定性,使得这种非对称MSC在经过7000次循环后电容保持率高达92%。通过集成系统驱动的光探测器与外接电源驱动的光探测器的性能相当,这验证了集成系统可以正常运行。3.由于具有大的比表面积、良好的亲水性、金属导电性等物理化学性能,MXene通常被认为是一种理想的SC电极材料。我们使用氟化锂(LiF)和盐酸(HCl)的混合液作为刻蚀液制备出高质量的MXene纳米片。然后用一种简单的冰模板法制备了具有3D结构的MXene-rGO(还原的氧化石墨烯)复合气凝胶。这种3D结构不仅有效地抑制了MXene的自堆叠还赋予了气凝胶大的比表面积,丰富的多孔结构和高度的机械弹性。该复合气凝胶可在载荷释放后从约70%的体积压缩状态完全恢复到其初始体积状态。4.通过简单的冷冻干燥和激光切割方法制备了基于MXene-rGO复合气凝胶的叉指形状电极。利用可自修复的聚氨酯(PU)进一步包裹叉指电极,制备出了可自修复的MSC。在1 mV s-1的扫描速率下,MSC展现出高达34.6 mF cm-2的面积比电容,并在经过15000次循环后电容保持率高达91%。在MSC的表面包裹一层自修复PU后,器件展现了出色的自我修复能力。器件在经过五次切割-修复过程后仍保持了81.7%的比电容并且仍能正常驱动一个钙钛矿基光电探测器。
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