杂原子掺杂的碳纳米材料制备及其电化学氧还原研究

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传统化石燃料所带来的环境污染、温室效应等问题日渐突出,开发清洁、高效的新能源受到了广泛关注。燃料电池作为一种新能源,具有比能量高、结构简单、体积小、工作条件温和、启动速度快、清洁高效等优点,在汽车动力、航空航天等领域有着非常广泛的应用。由于燃料电池阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)十分缓慢,需在阴极附载铂基催化剂。但因其成本高昂,易衰减和不耐甲醇中毒等问题,阻碍了燃料电池产业化发展。近年来,氧还原催化剂的研究主要集中在降低铂基催化剂中铂含量与开发非铂基催化剂等方向上,杂原子掺杂的碳基材料因其具有优良的氧还原催化活性,高稳定性,高甲醇耐受性而引起研究者们的广泛关注。本文以导电高聚物作为前驱体,通过水热反应、原位聚合、高温裂解等途径,制备了具有特殊形貌结构的杂原子掺杂碳基ORR催化剂。并结合了催化剂的微观结构、化学组成、电化学活性等参数对其影响因素做了系统深入的探讨。本论文的主要工作如下:(1)以珊瑚状聚苯胺为前驱体,通过水热反应在其表面生长氢氧化钴,并进行高温裂解获得钴氮双原子共掺杂碳基ORR催化剂。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、循环伏安(CV)、线性扫描(LSV)等方法对所制得催化剂进行性能表征,并对不同裂解温度下制备的催化剂,以及单、双原子掺杂的催化剂进行性能对比。结果表明,所制备的钴氮共掺杂碳基催化剂具有较高的比表面积,丰富的微孔结构;900°C下高温裂解制备的催化剂氧还原催化性能最优;相比纯氮掺杂催化剂,钴氮共掺杂催化剂表现出更加优异的性能,在碱性介质中主要进行直接4电子转移途径,与商业Pt/C催化剂相对比表现出可以相媲美的起始电位、半波电位和稳态电流密度,并表现出优秀的稳定性和抗甲醇毒害能力。同时,该催化剂在超级电容器上也有着突出的表现。(2)以普鲁士蓝纳米颗粒为模板,原位聚合吡咯,得到核-壳结构的普鲁士蓝/聚吡咯纳米颗粒,并以此为前驱体,经高温热解得到铁氮共掺杂碳纳米催化剂。对所制得的催化剂进行表征。研究发现,900°C下裂解制得的铁氮共掺杂碳纳米催化剂表现出最为优秀的氧还原催化性能,在碱性介质中接近高效的4电子转移反应,催化性能可与目前商业化Pt/C催化剂相媲美,并且具有比商业化Pt/C催化剂更为优异的稳定性和抗甲醇干扰性能。(3)制备中空纳米球状聚吡咯,并进行高温热解,得到氮掺杂碳纳米空心球催化剂。对所制备的氮掺杂碳纳米催化剂进行循环伏安(CV),线性扫描(LSV)等电化学测试。研究表明,所制得的催化剂具有良好的氧还原催化性能,稳定性良好。
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