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溶液加工的聚合物光伏电池（PSCs）因其质轻,柔性,潜在低成本等特点,受到了学术界和工业界的广泛关注。高速“卷对卷”（Roll-to-Roll,R2R）印刷是实现PSCs商业化应用的最有前景的加工方式。然而,高速“卷对卷”印刷必然存在活性层膜厚的较大幅度变化。为此,活性层在选定的平均厚度出现较大波动时仍然能让电池保持高效率十分关键。目前大部分应用于PSCs的活性层材料常表现出对厚度的较大敏感性,其最优能量转换效率（PCE）通常在100150 nm这一较薄的范围内,对选择适用于高速“卷对卷”的平均厚度带来制约。平均厚度选择在200nm之上不仅更有利于应对活性层厚度的波动,也能更好地减小活性层针孔的出现,从而更能保证高速“卷对卷”印刷时的成品率。本论文首先在第一章中回顾了相关进展,然后围绕解决相关问题开展研究,比较了多种活性层材料在不同膜厚下的光伏性能表现,探讨了影响厚膜效率的机制,也发现了一些在约300nm甚至400nm下表现出最高效率的活性层材料体系,将推动面向高速“卷对卷”印刷应用的聚合物光伏材料体系的发展。在第二章中,我们将具有高空穴迁移率的共轭聚合物Si25作为给体,与一种非富勒烯O-IDTBR受体进行搭配,研究了非富勒烯光伏电池在较大活性层膜厚变化下的性能。Si25与O-IDTBR具有相似的光学带隙（都是1.61 eV）,但在短波长区存在吸光强度互补并在厚膜下进一步获得增强的光吸收;同时HOMO和LUMO两个方向的offset分别为0.11eV和0.17eV,这种较小的offset获得了高效的激子分离。基于400nm厚度活性层的PSCs器件中同时获得了高开路电压（1.03V）和高短路电流密度（21.11mA/cm2）,极大地抑制了Jsc-Voc之间的trade-off。另外,在膜厚210 nm至560 nm范围内,其光伏器件的PCE能够保持在10.2%至11.54%之间,这对于将来无针孔印刷是十分有利的;在此膜厚范围内,光伏器件的填充因子FF始终保持在51.59%至53.33%之间,这说明此体系的FF对膜厚不明感。进一步研究还发现,较低的FF是由于活性层中极端不平衡的电子和空穴迁移率所造成的,用高电子迁移率受体代替O-IDTBR将有助于提高FF。在第三章中,我们选用了更高电子迁移率的非富勒烯小分子IEICO-4F作为受体,三种不同分子量（Mn）及分子量分布（PDI）的Si25聚合物（Si25-L、Si25-H1和Si25-H2）分别作为给体,制作了三种不同的PSCs,来探索Mn和PDI对器件性能的影响。结果显示拥有最高Mn和较窄PDI的Si25-H2作为给体的光伏器件拥有最好的器件性能,其在活性层膜厚为320 nm时,能达到最高13.2%的PCE,同时FF也超过70%。据我们所知,这在活性层厚度300 nm以上的PSCs体系中是最高的PCE之一。并且,其在活性层膜厚210 nm至460 nm的范围内,其PCE都大于11%,展现了一个很宽的加工窗口。进一步的研究还发现,Si25-H2:IEICO-4F共混膜的电子迁移率是IEICO-4F纯膜的8倍,即聚合物能诱导受体分子获得更高电子迁移率,这在GIWAX的测试中能对应IEICO-4F的结晶性显著提升。最后,我们也对比了三种PSCs器件的在空气中存放的稳定性,结果发现Si25-H2:IEICO-4F基PSC的稳定性最好。在第四章中,我们发现PBODT:ITIC基非富勒烯PSCs在活性层厚度为200nm和300nm时较100nm出现连续快速效率下降,这与ITIC的低电子迁移率有关。为此,将拥有高电子迁移率的富勒烯受体材料PC71BM与PBODT:ITIC体系进行共混,制作了1D/2A型PBODT:PC71BM:ITIC基三元PSC。三元光伏器件在活性层膜厚为300 nm时,其PCE为8.42%,显著高于PBODT:PC71BM和PBODT:ITIC器件,分别的2.58%和7.55%。进一步的研究表明,三元共混膜拥有更高的电子迁移率和更好的形貌。此外,我们也对比了两种二元和三元PSC的热稳定性,发现三元PSC的热稳定性是最好的,这说明我们的策略不但使光伏器件在较厚活性层薄膜时能够获得更高的PCE,而且也能够获得更好的热稳定性。在第五章中,我们在PTB7-Th:O-IDTBR二元体系基础上,将PBDB-T与其共混制作了PTB7-Th:PBDB-T:O-IDTBR的三元PSC。由于PBDB-T与PTB7-Th拥有相似的HOMO能级,因此三元光伏器件的依然能保持较高的Voc（1.02 V）。这在2D/1A型的三元PSCs中是最高的Voc之一。最终,此三元体系的PSC（PTB7-Th:PBDB-T:O-IDTBR=0.7:0.3:1.5）实现了最高11.58%的PCE,高于PTB7-Th:O-IDTBR和PBDB-T:O-IDTBR两种二元电池9.74%和6.99%的PCE,效率的提升主要是由于Jsc的显著升高。三元共混膜拥有更高的激子解离效率,更高的空穴和电子迁移和更好的形貌。但当三元PSCs的活性层厚度增加至210 nm厚时,其PCE出现显著下降,这是活性层电子迁移率下降导致的。另外,三元PSCs器件在85°C经过168 h的热退火后,效率依然有9.37%,高于两种二元电池;基于0.91cm2大面积的三元PSCs器件还获得了9.01%的较高效率。