本论文对若干前沿的分子间相互作用体系的结构,相互作用,非线性光学性质进行了系统的理论研究。主要贡献如下:（1）研究了氢键复合物CH₃-HF和CH₃-HCCH。结果表明,由甲基自由基CH₃作为质子受体,甲基的未配对电子可以吸引质子给体（HF和HCCH）中的H原子,从而形成单电子氢键。这种新型氢键有着与传统氢键类似的性质,例如质子给体的X-H（X=F或C）键伸长,而X-H键的伸缩振动红移。与传统氢键不同的是, CH₃-HF和CH₃-HCCH中单电子氢键的氢键能比传统氢键的氢键能小。（2）展示了阳离子自由基二聚体TTF·⁺–TTF·⁺中存在的一个新的分子间共价相互作用,尽管这个共价相互作用在孤立的二聚体TTF·⁺–TTF·⁺中被强的阳离子-阳离子静电排斥作用掩盖。分子轨道分析表明这个分子间共价键是由两个TTF·⁺的SOMOπ/π叠加形成,是一个20中心2电子双筒形分子间σ键,即σ²（π/π）。（3）使用有限场和高水平的量子化学计算方法得到了饱和分子惰性气体形成的复合物Ar-HF的静电性质（μ_z、（α|—）、（β|—）和（γ|—） ）以及相应的相互作用静电性质(μ_zint、（α|—）_int、（β|—）_int和（γ|—）_int)。分子间相互作用增加了体系的偶极矩μ_z和极化率（α|—） ,明显减小了一阶超极化率（β|—） ,而稍稍减小了二阶超极化率（γ|—）。（4）以两个π体系（HCN和HNC）组成的四种不饱和分子二聚体（HCN···HCN、HNC···HCN、HCN···HNC和HNC···HNC）为模型,研究了分子间相互作用对静电性质（特别是一阶和二阶超极化率）的影响。高水平的量子化学计算表明,对于这四种不饱和二聚体,分子间相互作用明显增加了一阶超极化率。（5）研究了两种新型的碱金属化物阴离子Li₂F^-和Li6F^-。与传统的碱金属化物不同,在Li₂F^-中,F^-阴离子代替了中性分子作为配体,极化碱金属能力更强,从而形成新的碱金属化物阴离子F^-Li⁺Li^-。而在Li6F^-中,超碱金属Li₃取代了Li原子,形成了新的碱金属化物阴离子F^-Li₃⁺Li₃^-。新型的碱金属化物F^-Li+Li-和F^-Li₃⁺Li₃^-有非常大的一阶超极化率（β0 = 1.116×10⁴～1.764×10⁵ a.u.）。对于自旋多重度效应,自旋多重度提高,一阶超极化率增加。超碱金属Li₃取代效应减小了一阶超极化率。本文提供了关于分子间相互作用的新知识,开辟了新的非线性光学材料的新的设计思路,为发展新的非线性光学材料的实验研究提供了理论依据。