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近三十年来随着我国中东部工业化和城市化程度的加深，灰霾天气现象出现乃至频发，成为我国面临的主要环境问题之一。二次无机气溶胶的形成，尤其是硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SNA)的爆发式增长是灰霾形成的重要因素。矿质颗粒物作为全球排放通量较高的一类气溶胶颗粒，其表面具有的金属离子、羟基、表面氧、缺陷位和表面吸附水等是大气中痕量气体吸附和转化的重要活性位点，是SNA非均相形成的重要场所。因此探究矿质氧化物表面的非均相反应过程对探究灰霾的成因具有重要的意义。本论文采用原位漫反射红外光谱(DIRFTS)和流动管反应器(Flow tube reactor)，并借助离子色谱(IC)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(TPD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)及透射电镜(TEM)等其他相关的技术手段在实验室范围内系统的研究了矿质氧化物表面SNA非均相形成过程，并提出了可能的反应机制。 首先研究了SO2在不同结构、形貌和表面性质的氧化物表面的非均相反应过程。DRIFTS结果发现氧化物的酸碱性、氧化还原性与表面生成物种的吸附构型和吸附量密切相关，其中在酸性的SiO2、Al2O3、TiO2表面生成微量的亚硫酸盐;在碱性的MgO、CaO表面有亚硫酸盐生成，并在MgO表面有明显的硫酸盐产生;在过渡性Fe2O3和MnO2表面则生成的是硫酸盐。离子色谱定量分析结果显示，氧化物表面总硫含量为金属氧化物MnO2(217.14μg g-1m-2)＞过渡金属氧化物α-Fe2O3(187.45μg g-1m-2)＞碱性的MgO(140.03μg g-1m-2)＞酸性的TiO2(62.01μg g-1m-2)＞酸性的γ-Al2O3(20.24μg g-1m-2)。氧化物的形貌结构将影响SO2的吸附形态和摄取量。以MnO2为例，结晶度差、比表面和孔体积较大的纳米线组成的球状结构的γ-和δ-MnO2表面主要生成聚合态的硫酸盐物种;而结晶度较高、比表面积和孔体积较小的树枝状结构的α-和β-MnO2表面主要生成双齿硫酸盐，其中SO2在晶格氧含量最高的δ-MnO2表面摄取系数最高，达(1.48±0.21)×10-6。因此，为了更好的认识大气颗粒物的非均相化学，模型颗粒物的选择须考虑表面化学性质和物理结构的影响，尤其是过渡金属氧化物的催化氧化对硫酸盐的生成可能具有重要的作用。 其次考察了NH3共存对SO2非均相反应过程的影响，发现SO2和NH3在矿质氧化物表面存在复合效应。在酸性的γ-Al2O3、TiO2表面，NH3存在主要促进了亚硫酸盐的生成;在碱性的MgO和氧化还原性质的α-Fe2O3表面，则主要促进了硫酸盐的生成。对NH3而言，SO2共存促使其由Lewis酸位点的配位NH3转化为Brφnsted酸位点的吸附NH4+，并且极大的提高了其生成量。SO2和NH3的复合效应在酸性氧化物表面更明显。进一步考察了水汽对SO2和NH3在γ-Al2O3、α-Fe2O3表面非均相反应过程的影响。结果表明，H2O的存在改变了SO2和NH3的吸附形态和吸附量。在α-Fe2O3表面，湿度的提高降低了SO2和NH3的吸附量，并且由于NH3的吸附受抑制，表面碱性降低，致使硫酸盐向硫酸氢盐转变。在γ-Al2O3表面，水汽通入导致吸附态的亚硫酸盐向水溶性的亚硫酸盐和水溶性的硫酸盐转化;同时，NH3的吸附随着相对湿度的提高而显著降低。离子色谱结果显示SO2和NH3之间的复合效应随着湿度的提高而减弱，这可能由于H2O覆盖了表面活性位点，抑制了酸碱复合物“+H4N—SO32-”的形成。 最后，在前期研究基础上，初步考察了低浓度(1 ppmv)条件下，SO2、NO2和NH3单独或共存时在氧化物表面的非均相反应过程。不同于比表面积过低的α-Al2O3和碱性的CaO和MgO，NO2和NH3在α-Fe2O3表面存在明显的复合效应。碱性氧化物表面，SO2和NO2共存较NO2+NH3或SO2+NH3显著提高了SO42-和NO3-的生成;酸性氧化物表面尽管NO3-的生成规律不变，然SO42-的生成在SO2+NH3条件下较SO2+NO2条件下更明显。SO2+ NH3较NO2+NH3明显促进了NH4+的形成。两两复合效应可能存在竞争机制，因为三种气氛共存对表面产物的生成促进并不明显。富NH3情况下，表面SO42-和NO3-的生成大大增强。