随着社会的迅速发展,人们对各种高新技术材料的需求剧增,越来越多的人开始致力于研发高性能的有机半导体或导电材料。其中,“空穴”型（p型）有机导电材料的研究已取得了很大的进展,其最高电导率超过1000 S/cm,性能接近无机材料水平;相比之下,电子型（n型）有机导电材料的发展则较为缓慢,尤其电导率还有待进一步提高。优化途径主要包括:一方面是进行分子骨架设计和侧链修饰,分子共轭骨架决定了材料的能级、分子间相互作用和电荷转移等基本性能,可设计具有刚性平面共轭骨架和较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级的新型n型有机半导体分子,以提升导电性和稳定性;另一方面,可以通过n型掺杂来调节有机聚合物的载流子浓度,掺杂剂的电子易转移到主体材料上,从而提高主体的电子载流子浓度。（1）本文以苯基叔碳为中心框架,设计合成了一系列具有不同性能的自由基前体分子P1-P11,其中P1-P3为单个饱和烷烃叔碳基取代苯环的结构,P4-P6为两个饱和烷烃叔碳基取代苯环对位的结构,P7-P9为单个芳环叔碳基取代苯环的结构,P10-P11为两个芳环叔碳取代苯环的结构,通过O、S、N等给电子基团直接与苯基叔碳相连而提高整个分子的n型掺杂性能。通过密度泛函理论（DFT）计算预测掺杂剂分子P1-P11的相关性能。在B3LYP/6-311+G（d,p）和u B3LYP/6-311+G（d,p）基组下分别研究各个分子及其离子和自由基的空间构象、能级轨道和热力学参数等性能。证实,这些掺杂剂普遍拥有较好的平面性,且因其共轭结构与叔碳上的C-H键形成很强的共轭而形成电子通道,电子可通过此通道传输到主体材料。（2）研究了上述P1-P11分子掺杂聚芴类化合物PFN制备复合材料,以提高固体薄膜的电导率。通过对掺杂比例、浓度和溶剂选择等掺杂薄膜的制备条件进行筛选,得到了掺杂剂的溶剂为邻二氯苯、PFN的浓度为4 mg/ml的甲醇:乙酸的混合溶液、旋涂转速为3000 r/min等条件下所制备薄膜的掺杂效果最好。上述分子掺杂PFN后,复合薄膜的电导率分别有不同程度上的提升,大部分都有三个数量级的提升,单个芳环叔碳基结构的掺杂剂P9在掺杂比例为17wt%时电导率达到最大为1.2×10-6S/cm,两个芳环叔碳基结构的掺杂剂P11在掺杂比例为11wt%时达到最大为1.4×10-6S/cm。结果表明,由于芳环叔碳取代基分子结构具有更大的共轭体系使分子的电子离域范围更广,因此其掺杂效果优于饱和烷烃取代基分子;在电导率最高且数值相近的复合膜中,双边取代分子掺杂比例是单边取代分子的0.64倍,这个结果与两者的自由基位点数为2:1直接对应。由此证明有机掺杂剂分子掺杂是一种有效的提高n型聚合物电学性能的策略。（3）通过将噻吩并噻吩（TT）单元与苯并二呋喃二酮基（对苯撑乙烯类衍生物）（BDOPV）单元相连接,设计合成了给体-受体（D-A）式骨架的新型n型有机半导体聚合物P（FBDOPV-TT）,由引入给体单元而提高整个分子的电子接受能力。并将该聚合物与掺杂剂N-DMBI进行掺杂制备复合薄膜,并测试其电导率和热电性能,在P（FBDOPV-TT）和掺杂剂摩尔比为2:1的时候得到了0.012 S/cm的电导率,-289.904μV/K的塞贝克系数和0.099μW/（m·K~2）的功率因数。