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在绿色化学的探索实践中,离子液体作为一种新兴的绿色溶剂,最初主要用于电化学研究,近年来各种类型、各种功能的离子液体被设计合成,其应用也渗透到各个领域。在表面活性剂物理化学中,有序分子聚集体的研究是一个重要的组成部分。正是多种多样聚集体的形成,表面活性剂在生命、信息、能源、材料等众多高科技领域发挥着重要作用。导电高分子的发现改变了高分子不能导电的历史,它们不仅具有高分子的丰富结构、可加工、比重轻等特点,还具有金属和半导体的性质,在光电子器件、传感器、电磁屏蔽以及金属防腐等方面有着广泛的应用前景。
本论文的研究将离子液体、表面活性剂聚集体以及导电高分子结合起来。通过分子结构的设计,将表面活性剂的双亲结构引入到离子液体中,合成具有表面活性的离子液体,并研究其在水中的聚集行为。同时,在离子液体这种绿色介质及其参与形成的聚集体中电化学合成导电高分子。论文内容主要包括以下三个部分:
1.离子液体在水中自聚集形成胶束。研究内容包括两个方面:合成系列长链咪唑类离子液体(不同疏水碳链长度、不同阴离子),考察其在水中自聚集形成胶束的行为,并与传统表面活性剂体系进行比较；随后将功能基团引入疏水碳链,合成功能型长链咪唑类离子液体,探讨其在水中形成胶束的机理和微观结构,并考察其功能性(荧光性质)。研究表明:
①长链咪唑类离子液体[C10MIm]Br、[C12MIm]Br、[C12MIm]BF4、[C14MIm]Br和[C16MIm]Br在水中可以自聚集形成胶束,而且疏水碳链长度和反离子种类都对胶束形成有影响,与传统离子型表面活性剂体系类似。随着疏水碳链增长,疏水相互作用增强,胶束易于形成,cmc减小。与相同疏水碳链长度的传统阳离子表面活性剂(如烷基三甲基溴化铵)相比,长链咪唑类离子液体的表面活性要高,表现为较小的cmc以及较大的pC20和∏cmc；同时,由于甲基咪唑头基体积大于烷基三甲基季铵头基,导致胶束内部微极性略大,而胶束聚集数略小。
②在普通长链咪唑类离子液体的链端引入功能基团咔唑基团,合成出了功能型表面活性离子液体[CzCnMIm]Br(n=6、10、12)。咔唑基团的引入,一方面带来π-π相互作用,使[CzCnMIm]Br在水中更容易自聚集形成胶束,而且形成了相互交错重叠的微观结构；另一方面,咔唑基团作为典型的发色团,使[CzCnMIm]Br的水溶液具有稳定且强度高的荧光性质。在考察的温度范围内(20℃、25℃、30℃、35℃、40℃),对于[CzC6MIm]Br和[CzC10MIm]Br,一直是焓对胶束形成起主导作用,可以归因为咔唑基团之间的π-π相互作用；随着疏水碳链增长,疏水相互作用增强,[CzC12MIm]Br在水中的胶束形成过程,低温时熵起主导作用,高温时焓起主导作用,与普通长链咪唑类离子液体[CnMIm]Br和传统阳离子表面活性剂体系类似。将1H NMR和电导率数据分别用质量作用模型和混合电解质作用模型进行处理,得到[CzCnMIm]Br的胶束聚集数,而且两种方法得到的结果相当吻合。
2.外加盐诱导长链咪唑类离子液体在水中形成蠕虫状胶束。以长链眯唑类离子液体[C16MIm]Br的对甲苯磺酸钠NaTos水溶液为研究体系,实验过程中固定[C16MIm]Br的浓度,改变NaTos的浓度,用流变学方法、冷冻蚀刻透射电镜和蠕虫状胶束理论模型进行表征。研究表明:
长链咪唑类离子液体[C16MIm]Br在外加盐NaTos诱导下形成蠕虫状胶束,与传统阳离子表面活性剂(如烷基三甲基溴化铵)体系类似。[C16MIm]Br/NaTos蠕虫状胶束体系,在低剪切速率下,剪切应力σ随剪切速率(γ)线性增加,且没有屈服应力现象,是假塑性流体。低频时,G G,体系以弹性性质为主。[C16MIm]Br/NaTos蠕虫状胶束体系的复合粘度|η*|和剪切粘度,η在相应的振荡频率ω和剪切速率(γ)下具有相等或相似的值,符合Cox-Merz法则,而且可以用Maxwell模型进行解释。
3.离子液体及离子液微乳液中电化学合成导电高分子。研究内容包括两个方面:在离子液体[BMIm]PF6中电化学合成导电高分子,以期得到性能优异的材料；随后,在离子液体参与形成的微乳液--水/吐温20/[BMIm]PF6中电化学合成导电高分子。一方面拓展离子液体参与形成聚集体的应用,另一方面考察离子液微乳液作为电化学反应介质的可行性。研究表明:
①在离子液体[BMIm]PF6中成功地电化学合成了导电高分子聚硒吩。作为一类重要的噻吩衍生物,与硫原子相比,硒原子的原子半径大且更易极化,促使单体起始氧化电位降低,有利于高性能导电高分子的制备。合成的聚硒吩为自支撑,电导率高达2.3 S/cm,具有良好的电化学活性和稳定性,而且表面规则平整,可应用到催化剂载体、离子选择性电极等。同时,反应介质为离子液体,绿色环保。此外,在[BMIm]PF6中还成功地电化学合成了聚1,2-二氧甲撑苯(苯的衍生物)和聚芴(重要稠环有机化合物)。
②在离子液微乳液--水/吐温20/[BMIm]PF6中成功地电化学合成了导电高分子聚(3-甲氧基嚷吩)(PMOT)。IL/水、BC和水/IL三种类型离子液微乳液中,IL/水型微乳液最适宜进行电化学合成PMOT。PMOT的电导率高达3.8S/cm,不仅具有良好的电化学活性和稳定性,而且具有电致变色性能(掺杂态为蓝色,去掺杂态为橘红色)。此种离子液微乳液避免使用传统有机溶剂,是绿色环保体系。离子液体[BMIm]PF6不仅作为支持电解质,而且作为微乳液的一个组分,在电化学合成过程中提供微环境。同时,离子液体的用量又大大减少,成本降低。此外,在水/吐温20/[BMIm]PF6微乳液中还成功地电化学合成了导电高分子聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。