高分散小粒径镍基催化剂的制备及其性能研究

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镍基催化剂在催化加氢、催化重整、甲烷部分氧化和催化裂解等反应中具有优异的催化活性因此具有广阔的应用前景。但是镍基催化剂易烧结、易积碳的缺点,极大的阻碍了其工业化应用进程。近年有研究表明镍基催化剂活性组分较小粒径和高分散度是应对催化剂烧结和积碳的两个有效措施。高度分散可以有效地减缓颗粒团聚长大的趋势,从而抑制催化剂烧结;而小粒径有助于提高催化剂的低温活性和抗积碳性能,而且分散度与镍粒径有紧密联系,一般镍晶粒越小,分散度越高。本论文设计并制备一种高分散小粒径的镍基催化剂,继而探究其催化性能。氧化铝由于其具有良好的热和化学稳定性,常常用来作为载体制备负载型镍基催化剂。浸渍法由于操作简单,易于大规模生产,在制备氧化铝负载镍基催化剂(Ni/Al2O3)中备受关注。因此我们选择等体积浸渍法制备一种高分散小粒径的Ni/Al2O3催化剂。主要结论如下:(1)探究浸渍溶液对Ni/Al2O3催化剂性能的影响。以水(H2O)、乙醇(EtOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为浸渍溶液,工业氧化铝为载体,通过等体积浸渍法制备高载量的40wt%Ni/Al2O3催化剂,分别命名为Ni/Al2O3-H、Ni/Al2O3-E和Ni/Al2O3-D。通过N2吸附-脱附表征表明三种催化剂均具有较大的比表面积;扫描电子显微镜结果表明浸渍溶液对Ni/Al2O3的形貌没有影响;通过紫外-可见光漫反射光谱分析表明DMF可以抑制镍铝尖晶石的形成;氢气程序升温还原结果证明以DMF为浸渍溶液,镍与氧化铝易形成强相互作用力;根据X射线衍射图谱计算结果证明以DMF浸渍溶液可以制备出小粒径镍基催化剂(?8.3 nm)。更重要地,CO甲烷化性能测试表明Ni/Al2O3-D具有更好的低温活性和高温稳定性;反应后样品热重和X射线衍射分析表明Ni/Al2O3-D具有良好的抗烧结和抗积碳性能。(2)以MIL-110(Al)为模板和铝源,以DMF为浸渍溶液,通过等体积浸渍引入镍离子,经过焙烧,还原制备出Ni/Al2O3催化剂。扫描电子显微镜和N2吸附-脱附结果表明催化剂保留了MIL-110的杆状形貌,并且具有较大表面积(193 m2·g-1);氢气程序升温还原证明催化剂中镍和氧化铝之间具有强相互作用力;氢气程序升温脱附结果表明催化剂表面有氢溢流现象,可以有效降低氢解离能;原位红外漫反射光谱分析表明一氧化碳主要以线式吸附在镍颗粒表面,催化剂上有大量缺陷位;X射线衍射和透射电子显微镜分析证明制备出了小粒径镍基催化剂(?5 nm),并且高温还原镍颗粒不会团聚长大;紫外-可见光漫反射光谱和透射电子显微镜结果表明镍颗粒均匀分散在载体上;将催化剂应用于肉桂醛选择加氢反应,催化剂具有较好的催化性能。(3)相同条件浸渍载量为Ni2+/MIL-110(Al),以二甲基硫醚为硫源,深度硫化得到小粒径Ni9S8/Al2O3,然后掺入纳米CdS得到CdS/Ni9S8/Al2O3光催化剂。通过X射线衍射表征和光电子能谱表征表明通过硫化形成了Ni9S8/Al2O3;N2吸附-脱附表明Ni9S8/Al2O3具有较大的比表面积和丰富的孔道结构;透射电子显微镜分析表明Ni9S8的颗粒粒径很小(?10 nm);光致发光光谱和瞬态电流结果表明催化剂CdS/Ni9S8/Al2O3具有很高的光响应值和稳定性,并且Ni9S8可以有提高催化剂的光响应度和光生电子空穴对分离;在可见光照射下,CdS/Ni9S8/Al2O3具有较宽的光吸收波长,在水光分解制氢气反应中具有高催化活性和高稳定性。
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