功能化杂多酸离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

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随着传统的石油煤炭资源的消耗殆尽,能源危机以及环境问题变得越来越严重。生物质能源作为一种储备量大的,可再生的,绿色环保的资源引起了科学工作者的极大的关注。糖类作为一种典型的生物质,将其转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的研究逐渐成为了一项热门课题。HMF是一种关键的平台化合物,其可以进一步转化为液体燃料以及其他具有高附加值的化学品。本文设计并合成了多种功能化杂多酸催化剂应用于高效催化果糖脱水制备 HMF。同时,对催化剂采取了元素分析,FT-IR,UV,MS,XPS,TEM,XRD,BET等表征,系统考察了各催化体系的反应条件,得出了以下结论:  设计合成了四种疏水型杂多酸离子液体[Cxmim]3PMo12O40(x=4,8,12,16)并利用多种分析检测手段对其结构和构造进行表征。研究了疏水型杂多酸离子液体中不同碳链长度以及杂多酸阴离子对果糖脱水的影响,发现[C16mim]3PMo12O40的催化活性最佳。在此基础上研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、体系含水量等反应条件对果糖脱水的影响,最终确定了该体系的最佳反应条件:果糖用量为0.1g,离子液体[Bmim]Cl1.0g,催化剂[C16mim]3PMo12O400.1g在80℃反应40 min,5-羟甲基糠醛的最高产率可以达到61.2%。该催化剂具有着良好的稳定性以及循环性能,循环使用6次仍能保持良好的活性。  为了进一步提高催化剂活性,我们设计合成了磺酸化的季铵,吡啶,咪唑型离子液体,并将其与磷钨酸,磷钼酸,硅钨酸进行复合得到了一系列的磺酸化杂多酸离子液体。通过实验对比发现,引入磺酸化离子液体后催化剂的活性有了明显提高,其中[TEAPS]3PW12O40的催化活性最佳。以此为基础,研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、体系含水量等条件对反应的影响。结果发现:当果糖用量为0.1g,以[Bmim]Cl1.0g作为溶剂,选取0.05g[TEAPS]3PW12O40为催化剂80℃下反应仅20min,5-羟甲基糠醛的最高产率即可达到80.5%。相比于杂多酸该催化剂的催化性能以及稳定性能更高。  合成了具有介孔结构的二氧化硅分子筛 SBA-15,通过浸渍法将[TEAPS]3PW12O40负载于SBA-15上。对催化剂进行了FT-IR,XPS,TEM,XRD,BET表征,结果表明:[TEAPS]3PW12O40成功负载到SBA-15上且分布均匀,同时还保留了原有的 Keggin结构。活性条件测试表明:30wt%负载量的[TEAPS]3PW12O40/SBA-15活性最佳,100℃反应40min,5-羟甲基糠醛的产率最高可以达到91.7%,催化剂循环使用5次仍可以保持50%以上的催化性能。
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